Organicheskaia_khimiia

В качестве растворителей при кристаллизации применяют воду, этанол, бензол, толуол, ацетон, диэтиловый эфир, ледяную уксусную кислоту, хлороформ, этилацетат и др. Легколетучие растворители неудобны в употреблении, так как они слишком легко улетучиваются с поверхности раствора или кристаллов.

При затруднении в выборе чистых растворителей обычно используют следующие комбинации: диэтиловый эфир-н- гексан, хлороформ-н-гексан, дихлорметан-н-гексан, бензол-

петролейный эфир, ацетон-диэтиловый эфир, ацетон-вода, этанолÏолесÃÓ-вода.

Применяя легковоспламеняющиеся растворители (диэтиловый эфир, петролейный эфир, этанол, ацетон и др.), растворение следует вести очень осторожно в колбе с обратным водяным холодильником, применяя водяную баню. Находящиеся поблизости спиртовки и электронагревательные приборы с открытым обогревом должны быть выключены.

Проведение кристаллизации

После подбора растворит ля, н обходимое для проведения кристаллизации колич ство в щества взвешивают и помещают в круг одонную ко бу (или стакан, если в качестве растворителя выбрана вода). Через обратный холодильник добавляют раств рите ь в ко ичестве 30-50 мл на 1-3 г вещества. При эт м вещество не должно раствориться полностью. Нагревают раств р до кипения. Если вещество не растворилось, то через х дильник добавляют небольшими порциями растворитель каждый раз, подогревая раствор до кипения. Эту операцию проводят до тех пор, пока все вещество полностью не растворится в кипящем растворителе (при этом могут остаться нерастворимые примеси). Горячий раствор быстро фильтруют через складчатый фильтр (рис.1), чтобы при охлаждении не выпали кристаллы. (Лучше всего фильтрование проводить через воронку для горячего фильтрования).

41

(2) с пористÏолесÃÓй перег р дкой (4), которые соединяю т с водоструйным ва куум-нас с м (3).

Рисунок 1 – Прибор для фильтрования

Затем раствору дают медленно охладиться. Ча ще всего кристаллизация не является самопроизвольной. Ее иниции-

Температура эфф ктивн ого образования центров кристаллизации должна быть пр им рно на 100° С, а температура

Рисунок 2 – Фильтрование под вакуумом

42

Фильтрованием под вакуумом отделяют кристаллы от маточного раствора, промывают их небольшим количеством растворителя и сушат на фильтре на воздухе или в вакуумэксикаторе. Определяют выход чистого вещества по разности исходной порции и конечной массы.

Повторная кристаллизация (перекристаллизация) позволяет увеличить степень очистки, но при этом происходит потеря вещества в маточном растворе. Из маточных растворов и

при этом кристаллы обычно бывают менее чистыми, чем первая порция, их следует перекристаллизовать еще раз. Если перекристаллизация вещества велась из воды, то маточный раствор можно упаривать до половины в фарфоровой чашке, а затем охладить для кристаллизации.

промывных жидкостей можно извлечь добавочное количествоÏолесÃÓвещества, если отогнать из них часть растворителя, охладить раствор и произвести кристаллизацию. Полученные

Определение т мп ратуры плавления

Каждое индивидуальное о динение характеризуется набором физико-химич ских констант. Наиболее распространенными из них яв яются т мпература кипения и плавления, показате ь пре ом ения, плотность.

О степени чистки вещества судят по совпадению полученных значений к нстант известными справочными величинами (часто эт го удается достигнуть только многократной кристаллизацией).

В качестве доказательства чистоты перекристаллизованного термически устойчивого вещества следует определить его температуру плавления.

Температурой плавления считают интервал температур с момента появления жидкой фазы до момента полного исчезновения твердой фазы.

Чем вещество чище, тем меньше интервал температуры плавления (как правило, не более 0,5°С). Незначительные количества примеси приводят к сильному снижению температуры плавления. Расхождение определяемой температуры

43

плавления и справо ной величины для чистого соединения должны совпадать.

Температуру плавления определяют в специаль ном приборе (рис. 3).

Капилля р (диаметр 1 м м, длина 4-5 см) с одного конца запаивают на спиртовке. Зап аянный конец не должен содержать шарика и просвета пр и боковом просмотре. Исследуемое вещество тщательно растирают в ступке. Для заполнения капил ляра его вводят открытым концом в исследуе мое веще-

пилл яра.

ство, набира ют немного и бросают запаянн ым концом вниз в вертикальноÏолесÃÓпоставленную на стол стеклянную трубку длиной 8 0-90 см. Вещество пр и этом перемещается на дно ка-

Рисун к 3 – Приб р для определения температуры плавления

Эту опер ацию повторя ют несколько раз до получения хоро шо уплотненного столбика вещ ства высотой до 5 мм.

Заполненный ка пилляр прикреп яют к термометру резиновым колечком так, чтобы вещество в нем находилось на уровн е середины шарика термометра. Затем термометр с капилл яром помещают в сухую пробирку малого диаметра.

Пробирку с терм ометром вставляют в больший сосуд с нагреваемой жидкостью (гли церин, парафи овое м асло, концентрированная серная кислота), используемую как баня.

44

Нагревание проводят на сетке вначале быстро, но за 15-20°С до ожидаемой температуры плавления нагревание замедляют до 1-2°С в минуту. Если вещество чистое, то оно плавится в пределах 0,5-1°С.

Опыт 1. Проведение кристаллизации и определение температуры плавления вещества

В плоскодонной конической колбе объемом 35-50 см3 растворяют при нагревании 0,5 г загрязненной бензойной

кислоты в 25 см3 воды. После растворения проводят горячее фильтрованиеÏолесÃÓ3 . Для этого в другую такую же колбу наливают 2-3 см воды (дно колбы должно быть полностью покрыто

водой), вставляют коническую воронку со складчатым фильтром и нагревают до кипения. После того как пары воды обогреют воронку, на фильтр выливают горячий раствор кислоты. Колбу, в которой производило ь ра творение, дважды ополаскивают горячей водой (по 2-3 м3) и полученные растворы быстро выливают на тот же фильтр. Фильтрат охлаждают. Выпавшую б нзойную ки лоту отфильтровывают под вакуумом и высушивают до постоянной массы на воздухе или в вакуум-эксикаторе при 600С. Взвешивают очищенный продукт и опреде яют температуру плавления, рассчитывают выход пр дукта (по массе).

Анал гично пр в дят перекристаллизацию нафталина из этанола.

В пр сы и задания

1.Если для перекристаллизации Вашего соединения подходят этанол, хлороформ и вода, то какой из этих растворителей Вы выберите для работы?

2.Опишите приборное оформление для проведения перекристаллизации из н-гексана; из воды; из диоксана.

2.Возгонка

Возгонкой (сублимацией) называют процесс, при котором кристаллическое вещество, нагретое ниже температуры плавления, переходит в парообразное состояние, минуя жид-

45

кое, а затем оседает на холодной поверхности в виде кристаллов. Возгонка - удобный способ очистки веществ в тех случаях, когда загрязнения обладаю т иной летучестью, чем само вещество, и заменяет длительную и трудоемкую кристаллизацию. Таким способом можно очистить нафталин, пирокатехин, бензойную кислоту, антрацен, серу, йод и др. Возгонку часто используют в качестве конечной операции при приготовлении образцов для анализа и (или) определения их констант. Этот метод особенно полезен для очистки ве-

ществ, которые образуют сольваты и гидраты.

Испытуемое вещество – около 1 г технический нафталин или бензойную кислоту (5) помещают в фарфоровую чашку (2), которую ставят в песчаную бан ю (1). Вещество накрывают стеклянной воронкой (3), в которую предварительно помещают комочек ваты (6). Для контроля температуры используют термометр (4). В конце опыта охлаждают стеклянную воронку и стек янной палочкой соскабливают чистое вещество на бумагу. Взвешивают очищенный продукт и определяют выход продукта (по массе).

ОпытÏолесÃÓ2. Проведение возгонки

Рисунок 4 – Прибор для возгонки при атмосферном давлении

46

Вопросы и задания

Предложите план очистки сольвата или гидрата.

3. Экстракция

Процесс извлечения органического вещества из раствора или смеси твердых веществ с помощью селективных (избирательно растворяющих) растворителей называют экстракцией.

Так же как и кристаллизация, экстракция основана на ис-

пользовании различия в растворимости выделяемого веществаÏолесÃÓи примесей.

Извлечение можно проводить: водой или водными растворами, органическими растворителями.

Экстрагирование органических веществ из растворов

Экстракция веществ из растворов подчиняется закону распределения вещества между двумя жидкими фазами. Растворитель, выбранный для эк тракции, должен заметно отличаться по плотности от ра творит ля амого раствора, не давать с ним трудноразд лимых эмуль ий, легко отгоняться от экстракта и не реагировать химич ски с веществом и растворителем.

Для выде ения органических веществ, находящихся в водн м раств ре, применяют извлечение несмешивающимися с в д й раств рите ями, в которых эти вещества хорошо раств римы. Обычно в качестве растворителей при экстракции исп льзуют легк летучие жидкости – диэтиловый эфир, нефтяной (петролейный) эфир, бензол, хлороформ, четыреххлористый углерод и др., легко удаляющиеся перегонкой.

Для выделения органического вещества из экстракта последний высушивают и затем отгоняют растворитель.

Иногда при взбалтывании водных растворов органическими растворителями образуются очень стойкие эмульсии. Для разрушения эмульсии применяют насыщение водного слоя поваренной солью («высаливание») или прибавление нескольких капель спирта.

47

Для более полного извлечения экстрагируемого вещества водный раствор снова переносят в делительную воронку (рис. 5) и повторяют экстракцию (рис. 6) новой порцией растворителя. Делительные воронки в зависимости от формы могут быть сферическими (рис. 5а), коническими ( рис. 5б) и цилиндрическими (рис. 5в).

Целесообразнее экстрагировать 3-4 раза небольшими порциями, чем пытаться извлечь вещество однократной экстракцией большим объемом растворителя.

При выборе делительной воронки необходимо помнить, что онаÏолесÃÓдолжна быть заполнена не более чем на 2/3 своего объема, чтобы обеспечить интенсивное перемешивание.

Перед экстракцией необходимо смазать тонким слоем вазелина сухие шлифы крана и пробки, затем проверить их на герметичность растворителем.

а б в

Рисунок 5 – Делительные воронки

Необходимо знать также, что краны в делительных воронках пришлифовываются «по ме ту», поэтому потеря или повреждение внутренней конусной части крана означает; по сути, потерю всей воронки.

48

ÏолесÃÓРисунок 6 – Проведение экстракции

Опыт 3. Проведение экстракции

В делительную воронку наливают при помощи обычной воронки около 10 см3 «бромную воду» (раствор, из которого необходимо экстрагировать бром), приливают небольшое количество органического ра творит ля около 5 см3 (хлороформ, четыреххлористый угл род, бензол, толуол, диэтиловый эфир), п отно закрывают пробкой и переворачивают воронку, придерживая при этом пробку и кран. В этом перевернутом п л жении не бходимо ненадолго открыть кран (для выравнивания дав ения внутри воронки, которое может возрасти из-за испарения растворителя).

При эт м сливную трубку воронки запрещается направлять в ст р ну людей; лучше всего эту операци ю проводить в вытяжном шкафу.

Затем, закрыв кран, энергично встряхива ют воронку в течение нескольких минут, время от времени приоткрывая кран. По окончании образуется два несмешивающихся слоя: органический и водный. При эт м ярко окрашенный раствор брома в органическом растворителе может оказаться либо внизу, либо вверху, в зависимости от плотности органического растворителя по отношению к воде.

49

После полного отстаивания и расслоения нижний слой сливают через кран, а верхний слой затем можно слить через горло воронки.

Вопросы и задания

1.На чём основан метод экстрагирования?

2.Перечислите основные меры безопасности, которые необходимо соблюдать при проведении экстракции.

Экстракция твердых веществ

Полнота извлечения вещества из твердой смеси зависит в основномÏолесÃÓот его растворимости в выбранном растворителе и от скорости перехода твердой фазы в жидкую. Для увеличения скорости и полн ты извлечения вещества перед экстракцией смесь измельчают, увеличивая тем самым поверхность соприкоснов ния фаз. Эту процедуру можно проделывать вручную, однако эффективным и не требующим постоянного участия экспериментатора приемом являет я использование экстрактора Сокслета (рис. 7).

Рисунок 7 – Экстрактор Сокслета

В экстрактор помещают вещество, завернутое в закрытый патрон из фильтровальной бумаги или нерастворимой

50