13.1. Определение простейших и молекулярных формул соединений.

Простейшая формула устанавливает количественное соотношение меж­ду ато­мами химических элементов, входящих в состав соединения, в соответ­ст­вии с отношениями масс элементов. Для установления прос­тей­шей формулы дос­та­точ­но данных элементного анализа о процентном мас­со­вом содержании элемен­тов в соединении. Например, результаты элементного ана­лиза ацетилена и бензола по­казы­ва­ют, что оба соединения содержат 92,3% углерода и 7,7% водорода. С учетом отно­си­тель­ных атомных масс углерода и водорода это указывает на подобную прос­тей­­шую формулу для обоих соеди­не­ний С_xH_y, в которой на атомов водорода при­­хо­дитсяатомов уг­ле­рода:x  y =  = 1 1. Таким образом, и аце­ти­лен и бен­зол характеризуются оди­наковой простейшей формулой СН, указывающей, что соотношение атомов водорода и углерода в этих соединениях 11.

Молекулярная формула отражает действи­тель­ный состав молекул химичес­ких сое­ди­нений. Для определения молекулярной формулы необходимы допол­ни­тельные дан­ные о величине молекулярной массы соединения М. Соотноше­ние между величиной М и расчетной величиной молекулярной массы M’ со­е­ди­не­ния с простейшей фор­му­лой позволяет определить целое число n = M/M’, по­ка­зывающее соотношение между количеством атомов элементов в молекуляр­ной и простейшей формуле. Так, несмотря на одинаковую простейшую формулу СН с M’= 13 г/моль, различие в молекулярных массах ацетилена (M = 26 г/моль) и бензола (М = 78 г/моль) показывает различие в их молекулярных фор­мулах (СН)_n: n = 2 для ацетилена С₂Н₂ и n = 6 для бензола С₆Н₆.

Наряду с классическими методами определения мо­ле­ку­­ляр­ных масс для со­единений в газовой фазе - по уравнению Менделеева-Клапейрона, ус­та­нов­ле­ния мольного объема и относительной плотности D_s газа по отношению к раз­лич­ным стан­­дартам, в настоящее время существует боль­шое разнообразие пря­мых и косвенных физико-химических методов опреде­ле­ния молекулярных масс химических соединений в различных агрегатных со­сто­я­ниях. В рамках атомно-мо­ле­кулярного учения определенную роль в устано­в­лении молекулярных масс простых веществ и атомных масс эле­ментов сыграли: 1) метод, основанный на определении удельной теплоемкости простых веществ, и 2) метод Каницаро.

В основе метода определения атомной массы по значению удельной тепло­ем­кости простых веществ лежит правило Дюлонга и Пти – произведение удель­ной теплоем­кос­ти [C, Дж/мольК] твердого простого вещества на молярную массу его атомов есть величина постоянная и равная приблизительно 26 Дж/мольК: СМ  26. В результате этого на основании данных о величине удель­ной теплоемкости прос­то­го вещества мож­но получить приближенное зна­че­ние молярной массы, чис­лен­но рав­ное атомной массе элемента, образующего данное простое вещество: А = М  26/C.

Таблица 10. Данные элементного анализа углеродсодержащих соединений.

Соединение	Удельная теплоемкость С, %	Молярная масса соединения, г/моль	Масса углерода в 1 моле соединения, г
Метиловый спирт	37,5	32	320,375 = 12
Метан	75,0	16	160,750 = 12
Ацетилен	92,3	26	260,923 = 24
Ацетон	62,1	58	580,621 = 36
Бензол	92,3	78	780,923 = 72

Метод Каницаро основан на анализе массового содержания химического эле­­мента в возможно большем числе соединений. Наименьшая мас­са элемента, при­хо­дя­щаяся на один моль соединения, и принимается за молярную мас­су дан­но­го элемента. Напри­мер, анализ содержания углерода в различных органи­чес­ких соединениях: по­ка­зы­вает (табл. 1.10), что в 1 моле метилового спирта и ме­тана на долю углерода прихо­дит­ся на­и­меньшая масса 12 г. Поскольку в 1 моле углерод­со­дер­жащего соединения не может быть меньше 1 моля атомов углеро­да, то молярная мас­са углерода принимается равной 12 г/моль.

Пример 12. Определить простейшую формулу оксида хрома Cr_xO_y, содержащего 68,4% Cr.

Решение. Атомные массы хрома и кислорода, входящих в состав оксида хро­ма с простейшей формулой Сr_xO_y, равны 52 и 16. Поэтому массы хрома и кис­ло­рода в составе оксида относятся с одной стороны как 52x : 16y, а с другой – как массовые доли хрома и кислорода из условия задачи: 68,4 : 31,8:

52x : 16y = 68,4 : 31,8

x : y = (68,4/52) : (31,8/16) = 1,32 : 1,98

Для того чтобы выразить отношение x : y целыми числами, разделим оба чле­на от­но­шения на меньший (1,32) и умножим на два:

x : y = (1,32/1,32) : (1,98/1,32) = 1 : 1,5 = 2 : 3

Таким образом, простейшая формула оксида хрома - Cr₂O₃.

Пример 13. Найти молекулярную формулу бинарного водородного соедине­ния азо­та, содержащего 12,5% водорода, если его плотность по водороду равна 16.

Решение. Используя атомные массы водорода и азота и их массовое содер­жа­ние, найдем отношение числа атомов азота (х) к числу атомов водорода (у) в молекуле:

х : у = (87,5/14) : (12,5/1) = 6,25 : 12,5 = 1 : 2.

Таким образом, простейшая формула соединения NH₂ c условной молеку­ляр­ной массой M’ = 16. Истинную молекулярную массу соединения найдем по его относи­тель­ной плотности по водороду:

М = D_H2M(H₂) = 162 = 32

Отношение истинной молекулярной массы к условной:

n = M/M’ = 32/16 = 2

определяет величину множительного коэффициента при переходе от простей­шей к молекулярной формуле соединения:

(NH₂)_n = (NH₂)₂ = N₂H₄

Следовательно, молекулярная формула данного водородного соединения азо­та N₂H₄ и соединение является гидразином.

Пример 14. При сжигании 4,6 г органического соединения было полу­чено 8,8 г CO₂ и 5,4 г H₂O. Определить молекулярную формулу соединения, если плот­ность его паров по воздуху 1,586.

Решение. Так как 1 моль углекислого газа (44 г) содержит один моль атомов угле­ро­да (12 г), то в 8,8 г CO₂ содержится:

m(C) = (12/44)8,8 = 2,4 г

Аналогично определяем массу водорода в 5,4 г воды:

m(H) = (2/18)5,4 = 0,6 г

Суммарная масса углерода и водорода в сгоревшем органическом соедине­нии с мас­сой 4,6 г составляет только 3 г, что указывает на присутствие в нем так­же атомов кислорода:

m(O) = 4,6 – 3 = 1,6 г

Таким образом, массовое соотношение атомов C, H и O, входящих в состав соединения c простейшей формулой С_хН_уО_z, сос­тав­ляет:

m(С) : m(H) : m(O) = 2,4 : 0,6 : 1,6

и с учетом относительных атомных масс:

х : у : z = 2 : 6 : 1

Следовательно, простейшая формула соединения - С₂Н₆О с условной молеку­ляр­ной массой M’ = 46.

Истинную молекулярную массу соединения найдем по его относительной плот­­нос­ти по воздуху:

М = D_BM_B = 1,58629 = 46

Равенство истинной и условной молекулярных масс показывает, что молеку­ляр­ная формула соединения совпадает с его простейшей формулой С₂Н₆О.

Упражнения:

95. Определить процентное (по массе) содержание каждого элемента в соединениях: а) азотной кислоте, б) гидроксиде железа (III), в) сульфате меди (II).

96. Найти простейшую формулу вещества, содержащего 63,49 % серебра, 8,25 % азота и 28,26 % кислорода.

97. Найти молекулярную формулу соединения, содержащего 92,3 % углерода и 7,7% водорода, если известно, что при н.у. масса 3 л паров этого вещества равна 10,53 г.

98. Соединения бора с водородом содержит 78,18 % бора. Плотность по гелию 6,855. Определить молекулярную формулу вещества.

99. Установить молекулярную формулу вещества, состоящего из угле­ро­да, во­до­рода и кислорода, если отношения их масс - 6 : 1 : 8 и плот­ность пара данного вещества по воздуху равна 2,07.

100. Соединение серы с фтором содержит 62,8 % S. Масса 0,177 л паров данного вещества, измеренного при 7º С и давлении 740 мм рт.ст, равна 0,765 г. Какова молекулярная формула соединения?

101. Определить молекулярную формулу соединение бора с водородом при со­держа­нии в нем 78,18% бора и плотности паров по водороду 13,71.

102.Фтороводород содержит 50% фтора и при некоторой температуре плот­ность его пара по водороду равна 20. Какова молекулярная формула фторо­во­дорода при этой температуре? Как изменится молекулярная формула фтороводорода, если при повы­ше­нии температуры плотность его пара ста­но­вит­ся равной 10?

103. При сжигании 0,24 г некоторого соединения N_xH_y получено 0,27 г воды и 168 мл азота (при 0 ºС и 101,3 кПа). Плотность пара водо­род­ного со­е­ди­не­ния азота по воздуху 1,1. Определить молекулярную формулу соединения.