2.5. Метод гипервалентных связей

Метод МО, основанный на рассмотрении химических сое­ди­не­ний как единой системы с делокализованными молеку­ляр­ными орбиталями, по­зво­ляет получить наибо­лее полное опи­са­ние электронного строения разнооб­раз­ных химических соеди­не­ний. Причем, чем в большей степени делока­ли­зованы в прост­ран­стве ис­ход­ные АО компонентов системы, тем боль­шей степенью делокали­за­­ции характеризуются и образующиеся из них МО. В связи с этим, наиболее су­щест­вен­ные различия между двумя квантовохимическими методами описа­ния электронного стро­е­ния хи­ми­ческих соединений - на основе дело­ка­лизо­ван­ных много­цен­т­ро­вых молекулярных орбиталей (метод МО) и локализованных двух_­­­­цен­тровых двухэлектронных связей (метод ВС) наблюдается для со­е­дине­ний пере­ход­ных элементов, характери­зу­ющихся участием в хи­ми­ческих свя­зях трехмерно делокализо­ван­ных d- и f-орбиталей. В то­же время, ва­лен­т­ные s- и р-орбитали, учас­т­ву­ющие в образовании хи­ми­чес­ких связей в соединениях непе­ре­­ход­ных элементов, в значи­тель­­ной степени локализованы в пространстве меж­ду сосед­ними ато­мами и, как следствие этого, молекулярные ор­битали на их ос­но­ве носят преимущественно двух- и трехцент­ро­вый характер. Это по­з­во­ля­­ет рас­сматривать электронное строение со­е­ди­нений непере­ход­ных эле­ментов на основе совокупности двух- и трех­­центровых вза­и­мо­дейс­т­вий валентных np- и ns-орбиталей цент­рального атома с лиган­да­ми без участия свободных nd-ор­би­талей. Та­кой подход описания элек­т­рон­­но­го строения соеди­не­ний не­пе­реход­ных элементов получил на­зва­ние ме­­тода гипер­ва­лент­ных связей (ГВС).

В методе ГВС различают следующие взаимо­дейс­твия, приводящие к образо­ва­нию соединений непереходных эле­­мен­тов:

• ковалентные двухцентровые двухэлектронные химичес­кие связи (CV), воз­никающие при взаимодействии за­ня­­той од­ним элек­т­роном ва­лен­т­ной р-ор­би­та­ли цен­т­рального атома (А) с занятой неспа­рен­­ным элек­т­роном валент­ной р-орби­талью ли­ганда (Х), при этом образу­ет­ся за­пол­нен­ная элект­ро­нами -свя­зывающая и свободная *-раз­рых­­ля­ю­щая МО. Такие химические связи А-Х ха­рак­те­ри­зу­ют­ся еди­нич­ной кратностью, относительно высокой энер­­гией свя­зи и яв­ляются устойчивыми. Соединениями с ко­валентными двух­цент­ро­вы­ми двухэлект­ронны­ми связями яв­ля­ю­тся – например, ClF, SF₂, PF₃ с од­ной, двумя и тремя ко­ва­лентными связями цент­раль­но­го атома с фто­ридными лиган­да­ми;

• гипервалентные (HV) трехцентровые четырехэлектронные связи (их на­зы­ва­ют также орбитально-дефицит­ны­ми), в каж­дой из кото­рых занятая парой элек­т­­ро­нов р- или s-ор­биталь централь­но­го атома (А) вза­имо­действует с дву­мя ва­лен­т­ными ор­би­таля­ми лигандов (Х), за­ня­тых по од­но­му элек­трону. При этом обра­зу­­ют­­ся трех­цен­т­­ро­вые-связывающая и *-раз­рых­ляющая МО, а также несвязывающая МО, локализованная на лигандах. В за­виси­мости от то­го р- или s-орбиталь центрального атома участ­­ву­ет в образо­ва­нии гипервалент­ной связи, раз­личают соответст­вен­но ги­пер­­ва­лен­тные–1 (HV-1 – ClF₃, ClF₅, SF₄) и ги­пер­валент­ные-2 (HV-2 – ClF₇, SF₆, PF₅) связи. Трех­цент­ро­вые МО связей HV-1 ли­нейных фрагментов Х-А-Х направ­ле­ны вдоль соответст­ву­ющих осей коор­ди­нат под прямым углом. В слу­чае HV-2 связей учас­тие ns ор­би­­та­лей центрального атома А в выс­шей сте­пе­ни окис­ле­ния обес­­пе­чивает наи­бо­лее симмет­рич­ную ге­о­метрию мо­­ле­кулы. За счет большего экранирования внут­­рен­ними элек­­тронными сло­я­ми валентных s-электронов центрального ато­ма по сравнению с р-элек­тронами, связи HV-1 являются относительно бо­лее прочными, чем HV-2.

• орбитально-избыточные (OS) трехцентровые двухэлектронные свя­зи, в каж­дой из которых занятая неспа­рен­ным электроном валент­ная ор­би­таль цент­рального атома А взаимодействует с дву­мя ва­лент­ны­ми орбиталями лигандов, со­держащими один электро­н. При этом так­же образуется три МО, нижняя свя­зы­ва­ю­щая из ко­торых занята па­рой электронов. Образование OS-связей ха­рак­тер­но для электронно-дефицитных молекул – на­п­ример, ди­бо­рана B₂H₆, общее число валент­ных электронов которых 12 не хва­­тает для образования 8 двухэлектронных двухцентровых свя­зей. Две концевые группы BH₂ лежат в одной плос­кости, а ато­мы B и H образуют двух­центровые CV связи. Два же цен­­т­ральных ато­ма водорода рас­по­ло­жены симметрично выше и ни­же этой плоскости и объединены трех­цент­ро­выми B-H-B орбитально-избыточными связями.

Гипервалентные орбитально-дефицитные и орбитально-избыточ­ные связи по срав­не­нию с кова­лент­ными ха­рак­теризуются меньшей кратностью [К = (2-0)/(22) = 1/2) и энерги­ей индивидуальной А-Х связи. Анализ перераспреде­ле­ния электронной плотности между цент­­ральным атомом и лигандами при об­ра­зо­вании гипервалентных связей ^-ХА^+2Х^- показы­ва­ет, что выигрыш в энер­гии системы по сравнению с исходными ато­мами, зависит от энерге­ти­чес­кого поло­же­ния -связывающей МО по отношению к энергии валентной орби­та­­ли центрального ато­ма. Поскольку энергия -связывающей МО, пре­иму­щест­вен­­но локализованной на лигандах, в основном оп­ре­де­ляется энер­ге­тическим по­ложением атомных орбиталей лиган­дов, то энергия гипервалентной Х-А-Х связи тем боль­ше, чем больше энерге­ти­ческий зазор между исходными атом­ны­ми ор­биталями централь­но­го атома и лигандов, т. е. чем больше раз­ница в от­но­сительных элек­т­ро­отрицательностях между А и Х.

Таким образом, электронное строение и свойства соединений не­пе­реходных элементов в рамках метода ГВС можно приближенно опи­сать на основе единой сис­темы МО, являющихся индивидуальной совокупностью трех типов взаимо­действий – CV, HV и OS.

Пример 1. Описать электронное строение и структуру фторидов ксенона: XeF₂, XeF₄, XeF₆ и XeF₈.

Решение. Валентными орбиталями, участвующими в образовании хи­мических связей фторидов ксенона являются 5s²- и 5р⁶-орбитали цен­трального атома Xe и 2р⁵-орбитали фторидных лигандов. В ре­зуль­тате взаимодействия заполненной элек­тронами p_x-орбитали Xe с частично заполненными p_x-орбиталями двух ато­мов фтора образуется трехцентровая четырехэлектронная гипервалентная связь (HV-1):

Схема 19. Молекулярные орбитали XeF₂.

Электронное строение молекул тетрафторида XeF₄ и гексафторида XeF₆ опи­сы­вается обра­зо­ва­ни­ем со­от­ветственно двух и трех HV-1 связей в ре­зуль­тате взаимо­дейс­твия валентных p_x, p_y и p_x, p_y, p_z орбиталей атома Xe с со­от­ветст­ву­ющими орбиталями фторидных лигандов:

Схема 20. Гипервалентные связи в молекулах XeF₄ и XeF₆.

Образование линейных трехцентровых HV-1 связей с участием р-ор­биталей ксе­нона определяет линейную, плоскоквадратную и окта­эд­ри­ческую структуру молекул XeF₂, XeF₄ и XeF₆.

Наряду с валентными 5р-орбиталями, в образовании гиперва­лент­ных связей мо­гут участвовать и заполненные 5s-орбитали атома ксе­но­на. Взаимодействие их с р-орбиталями дополнительных двух ато­мов фтора определяет сущест­вова­ние молекулы XeF₈, электронное стро­ение которой характеризуется наличием трех HV-1 и одной HV-2 связей. Геометрическое строение молекулы XeF₈ – квад­ратная анти­призма – соответствует наиболее симметричному располо­же­нию 8 ли­­­гандов вокруг атома ксенона. В связи с меньшей прочностью свя­зей HV-2 по сравнению с HV-1 наименее устойчивым среди фторидов ксе­нона яв­ля­ется XeF₈.

Пример 2. Описать электронное строение полииод-инов [I_n]^-, обра­зу­ю­­щих­ся в водных растворах при взаимодействии иодидов щелоч­ных металлов с молеку­ляр­ным иодом: I^- + ⁿ/₂I₂ = [I_n]^-. С каким макси­маль­ным значением n возможно об­разование полииодид-ионов?

Решение. Электронное строение полииодид-ионов [I_n]^- может быть описано на основе последовательного образования гипервалентных связей в результате вза­и­модействия каждой из заполненных электро­на­ми валентных 5p- и 5s-ор­би­талей центрального иодид-иона I^- с час­тично запол­нен­ными р-орбиталями двух атомов иода. Это определяет сле­дующий ряд полииодид-ионов: [I₃]^-, [I₅]^- и [I₇]^- - с одной, двумя и тремя гипер­ва­лентная HV-1 связями за счет взаимодействия 5р_x, 5p_y и 5p_z-орби­талей центрального иодид-иона с двумя р-орбиталями ато­мов иода, и [I₉]^-, характеризующийся тремя HV-1 и одной HV-2 связя­ми в резуль­та­те дополнительного взаимодействия 5s-орбитали иодид-иона с двумя р-орбита­ля­ми атомов иода. Таким образом макси­маль­ное число n для полииодид ионов не превышает 9.

Возможность образования и относительная устойчивость гиперва­лент­ных свя­зей полииодидных ионов определяется более высокой энер­гией запол­нен­ных электронами валентных 5s- и 5p-орби­та­лей центрального иодидного иона по сравнению с частично заполнен­ны­ми 5p-ор­би­талями атомов иода, высту­па­ю­щих в качестве лигандов.

Пример 3. На примере соединений халькогенов обосновать при­ме­ни­мость эм­пи­рического правила «N-2» для наиболее устойчивых сте­пе­ней окисления эле­мен­тов в их соединениях. С чем связано исключение из этого правила для сое­ди­нений кислорода?

Решение. В соответствии с эмпирическим правилом «N-2» для р-эле­ментов 6 груп­пы (халькогенов) наиболее устойчивыми являются соединения со степе­ня­ми окисления +6, +4, +2, 0 и –2. Наличие у атомов халькогенов (ns²np⁴) двух не­с­паренных электронов на р-ор­би­талях определяет воз­можность образования ими с партнерами двух ко­ва­лент­ных двухцен­т­ро­вых двухэлектронных хими­чес­ких связей. При­чем, поскольку та­кие связи могут быть образованы незави­си­мо от со­от­ношения относи­тель­ных электроотрицательностей элемента Э и парт­­нера Х, то для всех элементов 6 группы характерно образование соедине­ний как с формально положительной +2 (OF₂, SO, SeCl₂, TeI₂), так и отрица­тель­ной –2 (халькогениды - Na₂O, K₂S, CaSe, BaTe) сте­пенью окис­ления эле­мента. В тоже время, дополнительное образо­ва­ние одной (HV-1) или двух (HV-1 + HV-2) трехцентровых гипер­ва­лентных связей с участием электрон­ных пар на валентных np и ns-ор­би­талях атомов халькогенов возможно только с более элек­т­ро­отри­ца­тельными партнерами. Как следствие этого, в соединениях с ги­пер­ва­лент­ными химическими связями HV-1 и HV-2 формальная сте­пень окис­ле­ния элемента может быть только по­ложительной: +4 (SF₄,, SeCl₄, TeCl₄) и +6 (SF₆, SeF₆, TeF₆).

Так как гипервалентные связи являются относительно устойчи­вы­ми только при взаимодействии центрального атома с более электро­от­рицательными ли­ган­дами, а кислород сам является одним из наибо­лее электроотрицательных эле­ментов, то образование устойчивых со­е­динений кислорода в степени окис­ле­ния +4 и +6 не возможно.

Упражнения:

112. В рамках метода ГВС описать электронное строе­ние и оп­ре­делить геометрическую структуру следу­ю­щих соеди­не­ний: а) ClF, ClF₂⁺, ClF₂^-, ClF₃, ClF₄⁺, ClF₄⁺, ClF₄^-, ClF₅, ClF₆⁺, ClF₆^-, ClF₇; б) SF₂, SF₃⁺, SF₃^-, SF₄, SF₅^-, SF₆.

113. Как и почему изменяется устойчивость следующих соеди­не­ний благородных газов: а) KrF₂, XeF₂, RnF₂; б) XeF₂, XeCl₂? С какими еще (кроме фтора) лигандами могут быть получены от­но­сительно устой­чивые соединения ксенона?

114. На примере соединений р-элементов 5 группы обосновать при­­­­ме­ни­мость эмпирического правила «N-2» для наиболее ус­той­чивых сте­пе­ней окисления элементов в их соединениях. С чем связано исключение из это­го правила для соединений азота?

115. Как и почему изменяется устойчивость полигалогенидных ио­нов [Hal_n]^- в зависимости от природы галогенов?

116. Почему молекулы простых веществ галогенов двухатомны Hal₂, тогда как, для межгалойдных соединений, наряду с двух­атомными молеку­ла­ми (ClF, BrF, IF, BrCl, ICl, IBr), из­вестны и по­ли­атомные соединения (ClF₃, BrF₃, IF₃, ICl₃, ClF₅, BrF₅, IF₅, ClF₇, BrF₇, IF₇)? Как и почему из­ме­ня­ется устой­чи­вость меж­га­лойдных соединений в ряду: а) ClF₃, BrF₃, IF₃; б) IF₃, ICl₃, IBr₃?