glava5

5.5.2. Вычисление молярной массы эквивалента.

Молярная масса эквивалента (М_экв) вещества X - масса одного моля эквивалента этого вещества, равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества X М (X). (М_экв тождественна издавна известному грамм-эквиваленту вещества X, но в связи с изменением понятия о моле изменилась и трактовка эквивалента).

г/моль

(5.43)

Пример 18. Найти молярную массу эквивалента фосфорной кислоты в следующей реакции:

Решение. В данной реакции одна частица фосфорной кислоты эквивалентна одному иону водорода, следовательно,

г/моль

Пример 19. Определить молярную массу эквивалента дихромата калия в реакции его с ионами железа (II).

Решение. Реакция описывается уравнением

Запишем уравнение полуреакции восстановления

Число электронов равно 6, следовательно, f_экв (К₂Сг₂О₇) = 1/6,

г/моль.

Применение , f_экв и М_экв упрощает расчеты при косвенных титриметрических определениях (по методу замещения или обратного титрования).

Пример 20. Найти молярную массу эквивалента фосфора при определении его титриметрическим методом, состоящим в предварительном осаждении молибдофосфата аммония, который затем растворяют в избытке стандартного раствора NaOH или КОН, а остаток щелочи оттитровывают стандартным раствором азотной кислоты.

Решение. Запишем уравнения реакций

Н₃РО₄ + 12 (NH₄)₂ МоО₄ + 21 HNO₃ = (NH₄)₃Р(Мо₃О₁₀)₄ + 21 NH₄NO₃ + 12 Н₂О,

2 (NH₄)₃Р(Мо₃О₁₀)₄ + 46 NaOH = 2 Na₂HPO₄ + 21 Na₂MoO₄ + 3 (NH₄)₂MoO₄ + 22 H₂O.

В соответствии с последней реакцией f_экв равен 1/23.

г/моль

Пример 21. Найти , f_экв и молярную массу эквивалента свинца при определении его косвенным методом: осаждением в виде РbСгО₄, растворением в кислоте и иодометричёским титрованием Сr₂О₇^2-.

Решение. Запишем уравнения реакций:

В соответствии с примером 19 f_экв (Сr₂O₇^2-) равен 1/3. Учитывая первую реакцию, находим, что f_экв (Рb) также равен 1/3,

г/моль.

З а д а ч и

676. Найти фактор эквивалентности кальция, если при определении его он был предварительно осажден в виде оксалата, после растворения которого оксалат-ион оттитрован перманганатом калия.

677. При определении магния его осадили в виде MgNH₄PO₄ и после растворения осадка фосфат-ион перевели в молибдофосфат, который был растворен в определенном количестве стандартного раствора гидроксида натрия, а избыток щелочи оттитрован хлороводородной кислотой в присутствии фенолфталеина. Найти молярную массу эквивалента магния.

678. Вычислить молярную массу эквивалента серы при иодометрическом определении ее титрованием сульфид-иона.

679. Чему равен f эквивалентности мышьяка при иодометрическом определении его в виде арсенита?

680. Найти фактор эквивалентности серы при титровании раствора сероводорода перманганатом, учитывая, что окисление идет до сульфат-иона.

681. Найти молярную массу эквивалента оксалата железа (II) при титровании перманганатом калия.

682. Чему равен эквивалентности пероксида водорода при титровании его перманганатом калия?

683. При определении мышьяка последний переведен в , который оттитрован перманганатом. Найти фактор эквивалентности мышьяка.

5.5.3. Приготовление стандартных растворов.

Стандартные растворы титрантов могут быть приготовлены: 1) по точной навеске стандартного вещества А; 2) приближенно, с последующей стандартизацией по навеске или по стандартному раствору вещества В.

Концентрации стандартных растворов (С) выражают в моль/л (М), в моль/л эквивалента вещества (н.), в г/мл (титр Т_А).

B методах кислотно-основного титрования и окисления-восстановления удобнее выражать концентрацию стандартных растворов в моль/л эквивалента. Нормальный раствор вещества А - раствор, в 1 л которого содержится количество вещества, равное молярной массе его эквивалента, соответственно п- нормальный раствор содержит n М_экв г вещества.

При массовых анализах для упрощения расчетов концентрацию стандартного раствора выражают также через титр по определяемому веществу В (Т_А/В). Т_А/В - число г вещества В, соответствующее 1 мл раствора титранта А.

Следующие соотношения связывают различные способы выражения концентраций раствора:

моль/л	(5.44)
г/мл	(5.45)
г/мл	(5.46)

В некоторых случаях для выражения концентрации стандартных растворов используют так называемый фактор F, представляющий собой отношение концентрации данного раствора (н_А) к концентрации точно п н_А раствора (п = 0.1; 0.5; 1 и т. д.).

Расчет навески а при приготовлении V мл раствора стандартного вещества А заданной концентрации С_А или н_А проводится по формуле

г	(5.47)
г	(5.48)

Эти же формулы позволяют рассчитать концентрации стандартных растворов, приготовленных по точной навеске вещества А (а), растворенной в V мл воды.

	(5.49)
М	(5.50)

При определении концентрации раствора А(н_А) по результатам титрования стандартного вещества В вычисление производится по формуле

М

(5.51)

b - навеска стандартного вещества В, V_A - количество раствора А, израсходованное на титрование, мл.

Если для определения концентрации раствора А используется стандартный раствор вещества В, концентрация которого равна н_в, а на титрование V_A мл раствора А расходуется V_B ил раствора В, то н_B рассчитывается из соотношения

М

(5.52)

Произведение nV представляет собой число миллимолей эквивалента.

М

(5.53)

Пример 22. Сколько г К₂Сr₂O₇ надо взять для приготовления 250 мл 0.1000 н раствора?

Решение. Как показано выше, М_экв (К₂Сг₂O₇ = 49.03 г/моль. По формуле (5.48) находим количество дихромата калия в г (а)

г

Пример 23. Сколько мл хлороводородной кислоты плотности 1.150 надо взять для приготовления 2 л 0.1 н раствора?

Решение. Находим по таблицам, что плотности (ρ) 1.150 соответствует концентрация НСl 29.57% (Р). Вычисляем необходимое количество кислоты в г по формуле (5.47); М (НСl) = 36.47 г/моль.

г

Число мл раствора НС1 (х) будет равно

мл

Пример 24. Вычислить концентрацию раствора гидроксида натрия по следующим данным: взята навеска щавелевой кислоты Н₂С₂О₄×2 Н₂О, равная 0.2563 г. На титрование этого количества израсходовано 28.31 мл раствора NaOH.

Решение. Запишем уравнение реакции

Н₂С₂О₄ + 2 NaOH = Na₂C₂O₄ + 2 Н₂О.

В соответствии с этим уравнением f_экв (Н₂С₂О₄) = 1/2; .

Концентрацию раствора NaOH вычисляем по формуле (5.51)

Пример 25. Вычислить титр 0.1000 н раствора КМnО₄ по железу.

Решение. В соответствии с уравнением (5.42) фактор эквивалентности железа равен 1, а молярная масса эквивалента железа равна атомной массе его, т. е. 55.85 г/моль.

Титр KMnO₄ no Fe вычислим по формуле (5.46)

г/мл.

З а д а ч и

684. Сколько мл хлороводородной кислоты плотности 1.12 надо взять для приготовления 10 л 0.01 н. раствора?

685. Для приготовления 10 л 0.01 н. раствора взято 15 мл хлороводородной кислоты плотности 1.12. Определить его концентрацию.

686. Сколько 0.2 н. раствора соляной кислоты (,р = 0.8567) надо взять, чтобы получить 2.5 л точно 0.05 н. раствора?

687. Для приготовления 2.5 л 0.05 н. раствора хлороводородной кислоты взято 750 мл 0.2 н. раствора НС1 (F = 0.8567). Найти титр и поправочный коэффициент.

688. Сколько хлороводородной кислоты плотности 1.105 надо взять на 12 л воды, чтобы 1 мл раствора соответствовал 0.01 г окиси магния?

689. Сколько воды надо добавить к 1800 мл раствора серной кислоты с титром 0.005147, чтобы получить точно 0.1 н. раствор?

690. Сколько серной кислоты плотности 1.835 надо взять, чтобы получить 5 л раствора, 1 мл которого соответствовал бы 0.01 г карбоната калия при титровании с фенолфталеином?

691. Сколько воды надо добавить к 4800 мл раствора серной кислоты с титром 0.009001, чтобы 1 мл полученного раствора соответствовал 0.02 г сульфата бария?

692. Чему будет равна концентрация раствора, если смешать поровну растворы азотной кислоты с титром 0.005601 и 0.006479?

693. Сколько раствора азотной кислоты с титром 0.006497 надо добавить к 500 мл раствора этой же кислоты с титром 0.005601, чтобы получить точно 0.1 н. раствор?

694. Сколько азотной кислоты плотности 1.190 надо взять, чтобы получить 5 л раствора, эквивалентного 0.4 н. раствору гидроксида натрия?

695. К 3900 мл 0.5 н. раствора гидроксида натрия с поправочным коэффициентом F = 1.017 прибавлено 70 мл воды. Вычислить титр и поправочный коэффициент полученного раствора.

696. Сколько 2.48%-ного раствора барита надо взять для приготовления 5 л раствора, 1 мл которого соответствовал бы 0.005 г муравьиной кислоты?

697. Сколько раствора гидроксида натрия плотности 1.225 надо взять для приготовления 8 л раствора, 1 мл которого соответствовал бы 0.01% фосфора при навеске исходного вещества 5 г? ^*)

698. Сколько 2 н. раствора гидроксида натрия надо взять для приготовления 1 л раствора, 1 мл которого соответствовал бы 0.005 г СаНРО₄?

699. Сколько 2 н. раствора гидроксида натрия надо взять для приготовления 1 л раствора, 1 мл которого соответствовал бы 0.005 г оксида фосфора (V)?

700. Сколько воды надо добавить к 2750 мл, раствора гидроксида калия с титром 0.01066, чтобы 1 мл полученного раствора соответствовал 0.01% фосфора при навеске 1 г?

701. Сколько 0.5 н. раствора гидроксида натрия (F = 0.8573) надо взять для приготовления 1 л раствора, 1 мл которого соответствовал бы 0.01 г фосфорной кислоты при титровании ее с метиловым оранжевым?

702. Сколько 1 н. раствора гидроксида натрия (F = 0.9267) надо взять для приготовления 1 л раствора, 1 мл которого соответствовал бы 0.01 г фосфорной кислоты при титровании с фенолфталеином?

703. Сколько воды надо добавить к 1800 мл раствора гидроксида натрия с титром 0.01521, чтобы 1 мл полученного раствора соответствовал 0.02 г хлорида аммония?

704. Сколько мл раствора, содержащего в 1 л 1.166 г безводного карбоната натрия и 20 мл раствора гидроксида калия плотности 1.175, расходуется на нейтрализацию 1 мл точно 0.1 н. раствора кислоты?

705. 705. Сколько перманганата калия, содержащего 96.27% чистого вещества, надо взять, чтобы получить 12 л 0.1 н. раствора?

706. Сколько перманганата калия, содержащего 98.27% чистого вещества, надо взять для приготовления 1 л раствора, каждый мл которого соответствовал бы 0.01 г железа?

707. Сколько перманганата калия, содержащего 96.51% чистого вещества, надо взять для приготовления 16 л раствора, каждый мл которого соответствовал бы 0.01 г кальция?

708. Сколько перманганата калия чистоты 95.78% надо взять для приготовления 8 л раствора, 1 мл которого соответствовал бы 0.01 карбоната кальция?

709. Сколько раствора перманганата калия, титр которого равен 0.002947, надо взять, чтобы получить 1.5 л точно 0.01 н. раствора?

710. Сколько 0.2 н. раствора перманганата калия с F = 1.027 надо взять, чтобы получить 2 л раствора, каждый мл которого соответствовал бы 0.001 г калия при титровании соли K₂Na[Co(NO₂)₆]?

711. Сколько пятиводного тиосульфата натрия надо взять, чтобы получить 4 л раствора, каждый мл которого соответствовал бы 0.01 г меди?

712. Сколько Na₂S₂O₃×5H₂O надо взять, чтобы получить 2 л раствора, каждый мл которого соответствовал бы 0.01 г Рb при титровании хромата свинца?

713. Сколько пятиводного тиосульфата натрия надо взять, чтобы получить 12.5 л 0.2 н. раствора?

714. Приготовлен раствор тиосульфата натрия, 1 мл которого соответствует 0.005 г бихромата калия. Сколько этого раствора надо взять, чтобы получить 2 л 0.01 н. раствора?

715. Сколько иода надо взять для приготовления 8 л раствора, 1 мл которого соответствовал бы 0.001 г мышьяка?

716. Сколько точно 0.1 н. раствора иода надо взять для приготовления 1 л раствора, 1 мл которого соответствовал бы 0.001 г серы при определении сульфида?

717. Сколько дихромата калия надо взять для приготовления 1 л раствора, 1 мл которого соответствовал бы 0,01 г железа?

718. Для приготовления 1 л 0.01 н. раствора взято 50 мл раствора дихромата калия, 1 мл которого соответствует 0.01 г железа. Чему равен поправочный коэффициент?

719. Сколько нитрата серебра надо взять для приготовления 4 л раствора, 1 мл которого соответствовал бы 0.01 г хлорида натрия?

720. Сколько нитрата серебра надо взять для приготовления 2 л раствора, 1 мл которого соответствовал бы 0.01 г цианида калия?

721. Сколько бромата калия надо взять для приготовления 3 л раствора, 1 мл которого соответствовал бы 0.02 г мышьяка?

722. Какому количеству мышьяка будет соответствовать 1 мл раствора, приготовленного растворением в 6 л воды 25 г бромата калия?

723. Сколько бромата калия надо взять для приготовления 8 л раствора, 1 мл которого соответствовал бы 0.001 г As₂O₃ ?

724. Сколько бромата калия надо взять для приготовления 10 л раствора, 1 мл которого соответствовал бы 0.01 г сурьмы?

725. Какому количеству железа соответствует 1 мл раствора сульфата трехвалентного титана с титром 0.008283?

726. Сколько, сульфата титана (III) с титром 0.008283 надо взять для приготовления 3 л раствора, 1 мл которого соответствовал бы 0.0001 г железа?

727. Найти поправочный коэффициент раствора перманганата калия, если на титрование 17.86 мл его затрачено 18.37 мл раствора щавелевой кислоты, а 23.15 мл последней соответствуют 26.38 мл раствора гидроксида калия с титром 0.005626.

728. Вычислить титр по железу 0.1 н. раствора перманганата калия с поправочным коэффициентом 1.154.

729. Из фиксанала, содержащего в ампуле 0.1000 М хлороводородной кислоты, приготовлено 0.5 л раствора. Чему равны Т и н. этого раствора?

730. Из фиксанала, содержащего в ампуле 0.1000 молярной массы эквивалента серной кислоты, приготовлен 1 л раствора. Чему будет равен титр этого раствора по NaOH?

731. Из фиксанала,. содержащего 0.1000 молярной массы эквивалента серной кислоты, приготовили 0.5 л раствора. Сколько мл этого раствори потребуется для нейтрализации 0.5032 г буры?

732. Сколько мл тиосульфата натрия потребуется на восстановление иода, выделенного из KI действием 0.1525 г К₂Сг₂O₇, если 2 л тиосульфата приготовлены из фиксанала, содержащего в ампуле 0.5000 М_экв?

733. Какого объема мерную колбу надо взять для приготовления 0.05000 н раствора КМnО₄ из фиксанала, содержащего в ампуле 0.1000 М_экв?

734. До какого объема надо разбавить раствор, приготовленный из фиксанала, содержащего в ампуле 0.1000 М_экв КМnО₄, чтобы 20.00 мл полученного раствора были эквивалентны 0.2234 г железа?

735. Какого объема мерную колбу следует взять для приготовления раствора из фиксанала, содержащего 0.1000 М_экв К₂Сг₂O₇, чтобы 20.00 мл полученного раствора были эквивалентны 0.7843 г соли Мора?

736. Какого объема мерную колбу следует взять для приготовления раствора из фиксанала, содержащего в ампуле 0.01000 М_экв иода, чтобы 20.00 мл полученного раствора соответствовали 0.04945 г мышьяковистого ангидрида?

737. Вычислить поправочный коэффициент 0.1 н. раствора тиосульфата, если на титрование 26.68 мл его затрачено 25.83 мл раствора иода, на титрование 18.83 мл раствора иода - 18.93 мл раствора мышьяковистого ангидрида, а на 30.59 мл последнего затрачено 30.63 мл 0.1 н. раствора бромата калия с поправочным коэффициентом 0.9995.

738. Найти концентрацию раствора NaCl по следующим данным: а) на титрование 23.65 мл его затрачено 25.63 мл раствора AgNO₃; б) на титрование 15.88 мл AgNO₃ - 16.83 мл раствора НС1; в) на титрование 29.22 мл раствора НС1 - 27.58 мл раствора КОН; г) на титрование 18.13 мл раствора КОН - 19.21 мл раствора Н₂С₂О₄; д) на титрование 34.56 мл раствора Н₂С₂О₄ - 32.47 мл 0.1000 н. раствора КМnО₄.

5.5.4. Вычисление оптимальных навесок.

При вычислении навесок для титриметрического анализа следует учитывать точность отсчета объема. С помощью обычных бюреток (на 25 или 50 мл) можно измерить объем раствора с точностью до 0,02 мл (абсолютная ошибка измерения).

Поскольку допустимая относительная ошибка титриметрического метода составляет 0.1 %, минимальный объем (V_мин), который можно с достаточной точностью измерить бюреткой, должен быть равен

мл

(5.54)

Максимальный объем не должен превышать максимально возможного отсчета по бюретке, т. е. 25 или 50 мл.

Одновременно с этим при расчете навески учитывается ошибка весов, поэтому навеска не должна быть меньше 0.1 г. Если в соответствии с требованиями, указанными выше, вычисленная величина навески окажется меньше 0.1 г, берут большую навеску и после растворения ее и разбавления в мерной колбе до определенного объема отбирают для титрования аликвотную часть.

Пример 26. Рассчитать навеску карбоната натрия {х. ч.), которую необходимо взять для стандартизации раствора НС1, чтобы на титрование по индикатору метиловому оранжевому расходовалось не более 20 мл 0.2 н. раствора НС1.

Решение. Титрование по индикатору метилово­му оранжевому описывается уравнением

Следовательно, М_экв (Na₂CO₃) =M (Na₂CO₃)/2 = 106/2 = 53.

Величина навески рассчитывается по формуле

г.

Пример 27. Какова должна быть навеска руды, содержащей около 50% железа, чтобы на титрование после растворения навески и восстановления Fe (Ш)г до Fe (II) расходовалось не более 25 мл 0.1 ^%н. рас-твора КМпО₄ (А)?

Решение. Вычислим количество железа в г в руде (b)

г.

Навеска руды (а) будет равна

г.

З а д а ч и

731. Какова должна быть навеска безводной соды чтобы на титрование затратилось 20-25 мл 0.5 н. раствора кислоты при титрования с метиловым оранжевым?

732. Какова должна быть навеска Na₂HPO₄×12H₂O, чтобы при титровании с метиловым оранжевым затратилось не более 20 мл 0.05 М раствора HC1?

741. Какую навеску Н₂С₂О₄×2Н₂О (х. ч.) следует взять для приготовления 250 мл раствора, чтобы на титрование 25 мл полученного раствора затрачивалось не более 25 мл 0.1 н. раствора NaOH?

742. Какую навеску негашеной извести, содержащей 95% СаО и 5% индифферентных примесей, следует взять для анализа, чтобы на титрование ее расходовалось не более 25 мл раствора НС1 (титр раствора НС1 по СаО = 0.005560)?

743. Рассчитать навеску стали, содержащей около 0.05% фосфора, чтобы при определении фосфора на реакцию с осадком (NH₄)₃PO₄×12MoO₃ затратилось приблизительно 20 мл 0.02 н. раствора КОН.

744. Какова должна быть навеска чугуна, содержащего около 1% фосфора, чтобы при определении фосфора на титрование осадка фосфоромолибдата аммония затратилось не менее 15 мл раствора NaOH с титром по фосфору 0.001391?

745. Какова должна быть навеска соли Мора, чтобы на титрование ее затратилось 20-25 мл 0.1 н. раствора КМnО₄?

746. Вычислить навеску известняка для определения в нем кальция перманганатометрическим методом, если концентрация раствора КМnО₄ ОД н., а емкости мерной колбы, в которой растворяется СаС₂О₄, 250 мл; емкость пипетки 25 мл.

747. Какую навеску (х. ч.) Na₂C₂O₄ требуется взять для установления титра 0.1 н. раствора КМnО₄, если располагать мерной колбой на 250 мл и пипеткой на 20 мл?

748. Какова должна быть навеска стали, содержащей около 1% марганца, чтобы после окисления Мn²⁺ до МnО₄^- на титрование 1/4 части раствора расходовалось не более 15 мл 0.03 М раствора арсенита натрия?

749. Сколько г К₂Сг₂О₇ следует взять для приготовления 1 л раствора, чтобы на титрование иода, выделившегося при взаимодействии KI с 25 мл этого раствора, затратилось не более 20 мл 0.1 н. раствора тиосульфата натрия?

750. Рассчитать навеску белильной извести при определении в ней активного хлора исходя из следующих данных: навеска будет растворена в мерной колбе емкостью 300 мл, на титрование 25 мл этого раствора после добавления избытка иодида калия должно уходить не более 20 мл 0.02106 н. раствора тиосульфата. Содержание активного хлора в белильной извести около 25%.

751. Рассчитать навеску алюминиевого сплава, содержащего 2.5% Сu, чтобы при иодометрическом определении меди затрачивалось не более 15 мл тиосульфата натрия, содержащего 25 г Na₂S₂O₃×5H₂O в 2 л раствора.

752. Какую навеску As₂O₃ следует взять, чтобы после растворения ее в 250 мл мерной колбе на титрование 25 мл этого раствора затрачивалось не более 20 мл раствора иода, Т = 0.006518?

753. Какова должна быть навеска образца, состоящего из 60% As₂O₅ и 40% As₂O₃, чтобы после ее растворения и восстановления As(V) до As (III) на титрование затрачивалось не менее 20 мл раствора иода с титром по мышьяку 0.01875?

754. Рассчитать навеску вещества, содержащего около 35% кальция, чтобы при комплексонометрическом определении кальция расходовалось не более 20 мл 0.1 М раствора комплексона III.

755. Рассчитать навеску стали, содержащей около 10% никеля, чтобы при комплексонометрическом определении его, после отделения с помощью реактива Чугаева, затратилось не более 20 мл 0.05 М раствора комплексона III.

756. Рассчитать навеску сплава, содержащего около 12% Sb, чтобы на титрование аликвотных частей по 25 мл из мерной колбы емкостью 100 мл затрачивалось не менее 15 мл раствора бромата калия с Т = 0.002784.

5.5.5. Вычисление результатов титриметрического анализа.

В основе расчета результатов титриметрического анализа лежит уравнение соответствующей реакции. Если стехиометрические коэффициенты реагирующих веществ равны, то в расчетных формулах используются концентрации растворов, выраженные в моль/л (титрование одноосновных кислот гидроксидами щелочных металлов, комплексонометрия, аргентометрия}. В этом случае количество молей определяемого вещества В равно количеству молей титранта А

(5.55)