Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

7 семестр / Л5_ХОБП

.pdf
Скачиваний:
5
Добавлен:
02.01.2023
Размер:
522.09 Кб
Скачать

35

Лекция № 5. Структура и свойства моносахаридов, олигосахаридов и полисахаридов

1.Биологические функции углеводов.

2.Важнейшие семейства моносахаридов. Стереохимия. D- и L-ряды. Открытые и циклические (пиранозные и фуранозные) формы.

3.Гликозиды. Биологически важные производные моносахаридов. Олигосахариды.

4.Полисахариды. Структура, классификация, свойства. Биологическое значение. Резервные, структурные и водорастворимые полисахариды.

Биологические функции углеводов

Углеводы можно считать основой существования большинства организмов. В таких углеводах, как сахара и крахмал, заключено основное количество калорий, поступающих с пищей человеком, почти всеми животными и многими бактериями. Центральное место углеводы занимают и в метаболизме зеленых растений и других фотосинтезирующих организмов, утилизирующих солнечную энергию для синтеза углеводов из CO2 и H2O. Образующиеся в результате фотосинтеза огромные количества крахмала и других углеводов играют роль главных источников энергии и углерода для неспособных к фотосинтезу клеток животных, растений и моносахаридов.

Углеводам присущи также и другие важные биологические функции. Крахмал и гликоген используются как временные депо глюкозы. Нерастворимые полимеры углеводов выполняют функции структурных и опорных элементов в клеточных стенках бактерий и растений, а также в соединительной ткани и оболочках животных клеток. Углеводы других типов служат в качестве смазки в суставах, обеспечивающих слипание клеток и придают биологическую специфичность поверхности животных клеток.

Общая характеристика и классификация

Углеводы – это природные соединения, имеющие в подавляющем большинстве состав Cn(H2O)m. Их подразделяют на низкомолекулярные углеводы и продукты их поликонденсации.

Моносахариды – мономеры, из остатков которых состоят углеводы более сложного строения (глюкоза, фруктоза, рибоза, галактоза, манноза и их функциональные производные – аминосахара, дезоксисахара ит.д.).

Олигосахариды – олигомеры, содержащие от 2 до 10 моносахаридных остатков (дисахариды – манноза, целлобиоза, лактоза, сахароза).

Полисахариды – полимеры, включающие до нескольких тысяч моносахаридных звеньев (крахмал, гликоген, целлюлоза, хитин, гиалуроновая кислота).

36

Моносахариды

Химическое строение и классификация

Моносахариды – это полигидроксикарбонильные соединения, в которых каждый атом углерода (кроме карбонильного) связан с группой ОН. Общая формула моносахаридов – Сn(H2O)n, где n =3-9.

По химическому строению различают:

-альдозы – моносахариды, содержащие альдегидную группу;

-кетозы – моносахариды, содержащие кетонную группу (как

правило, в положении 2).

В зависимости от длины углеродной цепи моносахариды делятся на

триозы, тетрозы, пентозы, гексозы и т.д. Обычно моносахариды

 

 

* *

 

 

 

O

* *

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2

 

CH

 

CH

 

C

H

CH2

 

CH

 

CH

 

C

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

OH OH

 

OH OH OH O OH

 

альдотетроза

 

 

 

 

кетопентоза

классифицируют с учетом сразу двух этих признаков:

В природе встречаются производные моносахаридов, содержащие аминогруппу (аминосахара), карбоксильную группу (сиаловые кислоты, аскорбиновая кислота), а также атом Н вместо одной или нескольких групп ОН (дезоксисахара). Наиболее важными производными моносахаридов являются амино- и дезоксисахара.

Все моносахариды (кроме дигидроксиацетона) содержат хиральные атомы углерода и имеют стереоизомеры. Простейшая альдоза , глицериновый альдегид, содержит один хиральный атом С и существует в виде двух

 

 

CHO

 

 

CHO

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

OH

HO

 

C

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2OH

 

 

CH2OH

D-глицеральдегид

L-глицеральдегид

оптических изомеров – D и L:

По мере увеличения длины цепи количество стереоизомеров у альдогексоз растет. В соответствии с числом хиральных центров существует 4 стереоизомерных альдотетрозы, 8 альдопентоз, 16 альдогексоз и т.д. В зависимости от конфигурации наиболее удаленного от карбонильной группы хирального атома С все моносахариды делят на два стереохимических ряда –

 

 

CHO

 

 

 

CHO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(CHOH)

 

 

(CHOH)n

 

 

 

 

 

n

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

C

 

OH

HO

 

C

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH OH

 

 

CH2OH

2

 

 

 

 

 

 

 

 

D-альдоза

L-альдоза

D-моносахариды и L-моносахариды:

37

Подавляющее большинство природных моносахаридов принадлежит к D-ряду.

Родоначальником ряда D-альдоз является D-глицериновый альдегид. Остальные D-альдозы могут быть построены на основе D-глицеральдегида путем последовательной вставки фрагмента СНОН сразу после карбонильной группы. Стереоизомерные альдозы имеют тривиальные названия.

Уточним стереоизомерные отношения в ряду D-альдоз. Между собой D-альдозы с одинаковым числом атомов углерода (D-альдотетрозы, D- альдопентозы, D-альдогексозы и т.д.) являются диастереомерами. Среди них

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Семейство D -альдоз

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CHO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CHO

 

 

 

 

 

 

D-глицеральдегид

 

 

 

 

 

 

CHO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HO

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D-эритроза

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D-треоза

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CHO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CHO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CHO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CHO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HO

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HO

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HO

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HO

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D-рибоза

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D-арабиноза

 

 

 

D-ксилоза

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D-ликсоза

 

 

 

 

 

 

 

 

CHO

 

 

 

 

 

CHO

 

 

 

 

CHO

 

 

 

CHO

 

 

CHO

 

 

 

 

CHO

 

 

 

 

CHO

 

 

 

CHO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

HO

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

OH

 

HO

 

 

H

H

 

 

OH

HO

 

 

 

 

 

H

H

 

 

 

 

OH

HO

 

 

H

H

 

 

HO

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

OH

 

H

 

 

OH

HO

 

 

H

HO

 

 

 

 

 

H

H

 

 

 

 

OH

H

 

 

OH

HO

 

 

H

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

OH

 

H

 

 

 

OH

H

 

 

 

OH

H

 

 

 

 

OH

HO

 

 

 

H

HO

 

 

 

H

HO

 

 

 

H

HO

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

OH

 

H

 

 

 

OH

H

 

 

 

OH

H

 

 

 

 

OH

H

 

 

 

OH

H

 

 

 

OH

H

 

 

 

OH

H

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH OH

 

 

 

 

CH OH

 

 

 

CH OH

 

 

 

CH OH

 

 

CH OH

 

 

 

CH2OH

 

 

 

CH2OH

 

 

CH2OH

 

 

 

2

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D-аллоза

 

D-альтроза D-глюкоза

D-манноза

D-гулоза

D-иодоза D-галактоза D-талоза

выделяют особый тип диастереомеров, который называют эпимерами. Эпимеры – это диастереомеры, которые отличаются по конфигурации

только одного хирального центра.

Например, D-рибоза и D-арабиноза являются эпимерами, так как отличаются конфигурацией только хирального атома углерода в положении 2. D-глюкоза имеет несколько эпимеров: D- маннозу по С2, D- аллозу по С3, D-галактозу по С4, L-иодозу по С5.

Каждая из D-альдоз имеет энантиомер, относящийся к L-ряду, который может быть построен аналогично D-ряду на основе L-глицеральдегида. Энантиомером D-глюкозы является L-глюкоза, D-маннозы – L-манноза и т.д.

38

 

 

 

CHO

 

 

 

CHO

H

 

 

 

 

 

OH

 

HO

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

HO

 

 

 

 

 

H

 

H

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

OH

 

HO

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

OH

 

HO

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2OH

 

 

 

CH2OH

D-глюкоза

 

L-глюкоза

Таким образом, на приведенной выше схеме представлена ровно половина из возможных стереоизомерных альдоз. Другая половина относится к L- ряду.

Ряд D-кетоз может быть построен на основе простейшей кетозы – дигидроксиацетона. Названия кетоз образуются из названий соответствующих альдоз путем введения суффикса «ул». Для некоторых

Семейство D-кетоз

CH2OH

C=O

CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

дигидроксиацетон

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C=O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D-эритрулоза

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C=O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C=O

 

 

 

 

 

 

H

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HO

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2OH

 

 

 

 

 

 

D-рибулоза

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D-ксилулоза

 

 

 

 

CH OH

 

 

 

 

CH OH

 

 

 

 

 

CH2OH

 

 

 

 

 

CH2OH

 

 

2

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C=O

 

 

 

 

C=O

 

 

 

 

C=O

 

 

 

 

C=O

H

 

 

OH

 

 

 

HO

 

 

H

 

 

H

 

 

 

OH

 

 

HO

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

OH

 

 

 

H

 

 

OH

 

 

HO

 

 

 

H

 

 

HO

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

OH

 

 

 

H

 

 

OH

 

 

H

 

 

 

OH

 

 

H

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH OH

 

 

 

 

CH OH

 

 

 

 

CH2OH

 

 

 

 

CH2OH

 

2

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D-псикоза

 

 

 

D-фруктоза

 

 

D-сорбоза

 

 

D-тагатоза

кетоз утвердились тривиальные названия.

Дигидроксиацетон не содержит хирального атома С и не имеет стереоизомеров. Остальные кетозы являются хиральными соединениями.

В природе широко распространены гексозы (D-глюкоза, D-галактоза, D-манноза, D-фруктоза) и пентозы (D-рибоза, D-ксилоза, D-арабиноза). Среди производных моносахаридов наиболее распространенными являются аминосахара D-глюкозамин и D-галактозамин и дезоксисахар 2-дезокси-D- рибоза.

39

 

 

 

CHO

 

 

 

CHO

 

CHO

H

 

 

 

 

 

NH2

H

 

 

 

 

 

NH2

 

CH2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HO

 

 

 

 

 

H

HO

 

 

 

 

 

H

H

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

OH

HO

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

OH

H

 

 

 

 

OH

H

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2OH

 

 

 

CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D-глюкозамин

D-галактозамин

2-дезокси-D-рибоза

Цикло-оксо-таутомерия

Известно, что альдегиды способны присоединять спирты с образованием полуацеталей:

R

 

 

 

R

C

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

C O + R`OH

H

OR`

 

полуацеталь

Карбонильная и гидроксильная группы моносахаридов взаимодействуют внутримолекулярно с образованием циклического полуацеталя:

H

O

H *

OH

полуацетальный (гликозидный) гидроксил

 

 

 

 

 

C

C

 

 

 

 

O

аномерный атом углерода

 

 

 

 

OH

циклический полуацеталь

При этом возникает новый хиральный центр – бывший карбонильный, а теперь аномерный атом углерода. Наиболее устойчивы циклические полуацетали, содержащие шестичленный (пиранозный) или пятичленный (фуранозный) циклы. Они образуются при взаимодействии альдегидной группы с гидроксильной группой в положении 5 или 4 моносахарида

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H 1

 

 

O

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HO

 

 

 

C

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

H

 

 

C

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

OH

 

 

 

 

2

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

OH

O

 

H

 

 

H

 

 

 

 

 

O

3

 

 

 

3

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HO

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

HO

 

 

H

 

 

 

 

HO

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

4

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

H

 

 

OH

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

5

 

 

 

5

 

 

 

 

 

 

 

 

5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

OH

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6

 

 

 

6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH OH

 

 

 

 

 

 

CH2OH

 

 

 

 

CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D-глюкопираноза

D-глюкоза (линейная форма)

 

D-глюкопираноза

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H 1

 

O

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HO

 

C

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

C

H

 

 

C

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

H

2

 

 

 

OH

 

H

2

 

 

OH

 

H

 

2

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HO

 

 

 

H

 

 

 

 

 

HO

 

 

H

 

HO

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

4

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

OH

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5

 

 

 

 

5

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

H

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

H

 

 

OH

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6

 

 

 

 

6

 

 

 

 

 

 

 

 

6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH OH

 

 

 

 

 

 

 

CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D-глюкофураноза

 

D-глюкоза (линейная форма)

 

 

 

 

D-глюкофураноза

соответственно. На рисунке представлена схема образования циклических форм D-глюкозы:

40

Возникновение нового хирального центра приводит к появлению 2-х стереоизомеров для каждой из циклической форм: - и -аномеров.

Аномеры – это эпимеры, которые различаются по конфигурации

 

 

CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6 CH OH

 

 

 

HO

 

H O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5

 

 

 

2

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

HO

 

 

3

 

 

 

2 OH

 

 

 

 

 

 

OH

H 1

 

O

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

D-глюкофураноза

 

 

C

 

D-глюкопираноза

 

 

 

(следы)

 

 

 

H

2

 

OH

 

 

 

 

 

 

~32%

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HO

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

4

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

5

 

 

 

 

 

6

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH OH

 

 

 

H

 

OH

 

 

 

 

CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

6

 

 

 

 

 

 

 

5

 

 

 

O

OH

 

HO

 

 

H O

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

1

D-глюкоза

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

линейная форма

 

HO

 

 

3

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

(следы)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

D-глюкофураноза

 

 

 

 

 

 

 

 

D-глюкопираноза

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

~68%

 

 

 

 

 

(следы)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

аномерного атома углерода.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

У

 

-аномера

конфигурация аномерного

 

центра

 

совпадает

с

конфигурацией концевого

хирального

атома

С, у

-аномера

она

противоположна.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Циклические формы моносахаридов изображают с помощью формул

Хеуорса. Молекулу представляют в виде плоского цикла, перпендикулярного плоскости рисунка. Заместители, находившиеся в формуле Фишера слева, располагают над плоскостью цикла, справа – под плоскостью. Для определения положения группы СН2ОН в формуле Фишера предварительно делают две перестановки.

В кристаллическом состоянии моносахариды находятся в одной из циклических форм. При растворении образуется равновесная смесь линейной и циклических форм. Их содержание определяется термодинамической стабильностью. Циклические, особенно пиранозные формы, энергетически более выгодны для большинства моносахаридов. Например, в растворе D- глюкозы преобладает -D-глюкопираноза:

41

 

1

 

 

 

 

 

1

 

 

6CH OH

 

H

C

OH

 

 

H

C

OH

5

2

O

 

H 32

 

OH O

 

H 32

OH

O

4 OH

1

 

HO

 

 

H

 

HO

4

H

 

HO

 

2 OH

гликозидный

4

 

 

OH

 

 

H

 

 

OH

 

6

H

5

 

 

3

 

гидроксил

H

5

 

 

 

HOCH2

H

 

 

 

OH

 

 

6CH2OH

 

 

D-глюкопираноза

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1

 

 

 

 

6CH2OH

 

 

 

 

HO

 

C H

 

 

 

гликозидный

 

H

2

OH

O

 

 

5

O OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

OH

 

гидроксил

 

HO

 

H

 

 

4

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

6 H 54

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

HO

3

2

 

 

 

 

HOCH2

 

H

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

D-глюкопираноза

Существование равновесия между линейной и циклическими формами моносахаридов получило название цикло-оксо-таутомерии.

Растворение кристаллического моносахарида сопровождается постепенным таутомерным превращением, которое заканчивается установлением таутомерного равновесия. Каждая таутомерная форма оптически активна и имеет свою величину удельного вращения. Поэтому за таутомерным превращением можно следить по изменению удельного вращения раствора, которое заканчивается с установлением равновесия. Явление изменения удельного вращения свежеприготовленного раствора моносахарида называют мутаротацией. Явление мутаротации – одно из доказательств существования цикло-оксо-таутомерии у моносахаридов.

Гликозиды

Циклические формы моносахаридов содержат несколько групп ОН, одна из которых – гликозидный (полуацетальный) гидроксил, обладает особыми свойствами.

Известно, что в присутствии кислотных катализаторов полуацетали реагируют со спиртами. При этом происходит нуклеофильное замещение

R

 

OH

H+

R

 

OR` + H O

H

C

OR` + R`OH

 

H

C

OR`

2

 

 

 

полуацеталь

 

ацеталь

 

полуацетального гидроксила и образуются полные ацетали.

В аналогичных условиях в альдозах и кетозах происходит замещение гликозидного (полуацетального) гидроксила с образованием ацеталя. Спиртовые ОН группы при этом не затрагиваются. Продукты замещения гликозидного гидроксила в моносахаридах называют гликозидами. В

42

зависимости от размера цикла их называют гликопиранозидами или

гликофуранозидами.

CH2OH

 

CH OH

 

 

CH2OH

 

2

O OCH

 

 

O

O

 

+

 

 

 

 

CH3OH, H

3

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

OH

OH

OH

 

+

 

HO

 

HO

 

 

HO

OCH3

OH

 

 

OH

 

 

OH

D-глюкопираноза

метил-

D-глюко-

 

метил- D-глюко-

и аномеры

 

пиранозид

 

пиранозид

 

 

 

Гликозиды существуют только в циклической форме. Для них не характерна цикло-оксо-таутомерия и - и -аномеры гликозидов не могут переходить друг в друга в результате таутомерных превращений. Гликозиды не имеют свободной альдегидной группы и поэтому являются невосстанавливающими сахарами. Как полные ацетали они гидролизуются под действием кислот, но не щелочей.

 

CH2OH

 

 

CH OH

 

O

 

H+

2

O

 

OH

+

H2O

OH

OH + CH3OH

 

 

 

 

 

HO

OCH3

 

 

HO

 

 

OH

 

 

 

OH

Расщепление гликозидной связи важно с биологической точки зрения, поскольку многие природные соединения являются гликозидами. Молекулу гликозида рассматривают как состоящую из двух частей – сахарной части и

агликона:

O X агликон

В качестве агликона в природных гликозидах могут выступать спирты, фенолы, стероиды, сами моносахариды. Перечисленные агликоны связаны с сахарной частью через атом кислорода, поэтому такие гликозиды называют О-гликозидами. В природе широко распространены N-гликозиды, в которых агликонами являются азотистые основания. К ним относятся нуклеозиды – структурные единицы нуклеиновых кислот.

Дисахариды

Дисахариды состоят из двух моносахаридных остатков, связанных гликозидной связью. Их можно рассматривать как О-гликозиды, в которых агликоном является остаток моносахарида.

Возможно два варианта образования гликозидной связи:

1)за счет гликозидного гидроксила одного моносахарида и спиртового гидроксила другого моносахарида;

2)за счет гликозидных гидроксилов обоих моносахаридов.

43

Дисахарид, образованный первым способом, содержит свободный гликозидный гидроксил, сохраняет способность к цикло-оксо-таутомерии и обладает восстанавливающими свойствами.

Вдисахариде, образованном вторым способом, нет свободного гликозидного гидроксила. Такой дисахарид не способен к цикло-оксо- таутомерии и является невосстанавливающим.

Вприроде в свободном виде встречается незначительное число дисахаридов. Важнейшими из них являются мальтоза, целлобиоза, лактоза и сахароза.

Мальтоза

Мальтоза содержится в солоде и образуется при неполном гидролизе крахмала. Молекула мальтозы состоит из двух остатков D-глюкозы. Гликозидная связь между ними образована за счет гидроксильной группы в

CH2OH

 

CH2OH

 

 

 

O

 

O

 

 

OH

1

4

OH

OH

свободный гликозидный

O

HO

 

 

 

гидроксил

 

 

 

 

 

OH

 

OH

 

 

 

гликозидная связь

 

 

D-глюкопиранозил -1,4-

или D-глюкопираноза ( или мальтоза)

положении 4 одного моносахарида

и гликозидного гидроксила в -

конфигурации другого моносахарида.

Таким образом, мальтоза – это восстанавливающий дисахарид. Она

 

 

 

 

CH2OH

 

CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

1

4

OH

CHO

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

HO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

открытая форма

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

CH OH

 

CH OH

CH2OH

 

CH2OH

 

 

 

 

2

O

 

2

O OH

 

O

 

O

 

 

 

 

OH

1

4

OH

 

OH

1

 

4 OH

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

HO

 

O

 

 

HO

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

OH

 

 

 

OH

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

мальтоза

 

 

 

 

 

 

мальтоза

 

способна к таутомерии и имеет - и

-аномеры.

 

 

 

 

Целлобиоза

Целлобиоза – продукт неполного гидролиза целлюлозы. Молекула

CH2OH

 

CH2OH

 

 

 

O

 

O

 

 

OH

1 O

4

OH

OH

свободный гликозидный

 

HO

 

 

 

 

гидроксил

 

OH

 

OH

 

 

 

гликозидная связь

 

 

D-глюкопиранозил -1,4-

или

D-глюкопираноза ( или целлобиоза)

44

целлобиозы состоит из двух остатков D-глюкозы, связанных -1,4- гликозидной связью.

Целлобиоза – восстанавливающий дисахарид. Она способна к таутомерии и имеет - и -аномеры.

Дисахариды вступают в большинство реакций, характерных для моносахаридов: образуют простые и сложные эфиры, гликозиды. Восстанавливающие дисахариды окисляются до соответствующих кислот.

Гликозидная связь в дисахаридах расщепляется под действием кислот (но не щелочей) и ферментов.

Ферменты действуют селективно и расщепляют только - или - гликозидную связь. Последовательность реакций – метилирование, а затем гидролиз, позволяет определить положение гликозидной связи в дисахариде.

Конфигурация гликозидной связи (

или )

может быть определена с

помощью ферментативного гидролиза.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Лактоза

 

 

 

 

CH2OH

 

 

 

CH2OH

 

 

 

HO

 

O

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 O

4

 

 

 

 

 

OH

свободный гликозидный

 

OH

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

гидроксил

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

OH

 

 

 

 

 

 

 

гликозидная связь

 

 

 

D-галакопиранозил -1,4-

 

или

D-глюкопираноза (

или лактоза)

Лактоза содержится в молоке (4-5%). Молекула лактозы состоит из остатков D-галактозы и D-глюкозы, связанных -1,4-гликозидной связью.

Лактоза – восстанавливающий дисахарид. В растворе лактозы устанавливается таутомерное равновесие между открытой формой и двумя циклическими - -лактозой и -лактозой.

Сахароза

Сахароза содержится в сахарном тростнике, сахарной свекле, соках растений и плодах. Она состоит из остатков D-глюкозы и D-фруктозы, которые связаны за счет гликозидных гидроксилов. Таким образом, сахароза

– невосстанавливающий дисахарид. В составе сахарозы D-глюкоза находится в пиранозной, а D-фруктоза – в фуранозной форме.