3175

10

считать работу расширения положительной работой (совершается системой).

Под процессом сжатия понимается процесс, идущий с уменьшением объѐма системы.

Принято считать работу сжатия отрицательной работой.

расширения лежит ниже линии сжатия). По этой схеме циклов работают все холодильные установки, компрессора и т.д.

Исследование термодинамических процессов возможно только при определѐнном условии - при условии равновесного состояния системы.

Равновесное состояние определяется тем, что изолированная система находится в нѐм произвольно долго, состояние еѐ не меняется. Это возможно только тогда, когда внутри системы все интенсивные свойства выравнены, т.е. одинаковы во всех частях системы.

При неравновесном состоянии интенсивные свойства системы не выравнены в ней, и поэтому внутри системы идут процессы выравнивания этих свойств. Чем меньше нарушение равновесного состояния системы и чем быстрее и интенсивнее происходят процессы выравнивания параметров внутри системы, тем быстрее эта система придѐт к состоянию равновесия. В пределе можно представить себе такое бесконечно медленное развитие процесса (квазистатическое), при котором никакого заметного изменения параметров состояния не будет, и система будет переходить от одного равновесного состояния к другому (пример: процесс сжатия газа, заключѐнного в цилиндре, с помощью поршня - чем меньше скорость перемещения поршня, тем меньше возмущения давления в различных областях объѐма цилиндра). Такая непрерывная последовательность равновесных состояний при квазистатическом протекании процесса и образует равновесный термодинамический процесс.

Протекание равновесного процесса предусматривает отсутствие потерь на трение, завихрение и т.д.

Только равновесное состояние и равновесный термодинамический процесс могут быть изображены графически, т.к. при этом каждому состоянию отвечает одно вполне определѐнное значение термодинамических параметров.

Под обратимым процессом понимается такой процесс, при котором термодинамическая система, пройдя ряд состояний, может вернуться в начальное состояние через те же промежуточные точки, при этом источники тепла и аккумулятор работы тоже придут в своѐ начальное состояние. Таким образом, при осуществлении обратимого процесса в прямом и обратном направлении ни в системе, ни в окружающей среде не остаѐтся никаких изменений.

Условия для его существования таковы:

1.Процесс должен протекать бесконечно медленно (квазистатически). Таким образом, только равновесные процессы могут быть обратимыми.

2.Должно соблюдаться механическое равновесие, т.е. бесконечно малая разность давлений dp у рабочего тела, изменяющего своѐ состояние, и у внешней среды.

11

3.Должно соблюдаться термическое равновесие, т.е. бесконечно малая разность температур dT у рабочего тела и внешней среды.

4.Необходимо отсутствие трения, излучения и других реальных потерь.

Очевидно, что обратимый процесс - это тоже идеальный процесс, неосуществимый в действительности.

Теоретическое значение этих понятий в возможности использования сравнительно простого математического аппарата.

В действительности, все реальные процессы неравновесные и необратимые. Например, переход тепла от горячего тела к холодному, смешение нескольких газов, превращение тепла в работу, течение газов с трением, процесс дросселирования и др. классическая термодинамика рассматривает только равновесные и обратимые термодинамические процессы.

Идеальный газ. Законы идеального газа.

Установление законов поведения реальных газов затруднено, поэтому в термодинамике в качестве ТРТ рассматривается идеальный газ, у которого силы молекулярного взаимодействия отсутствуют, и молекулы не имеют объѐма.

В 17-19 веках исследователями, изучавшими поведение газов при давлениях, близких к атмосферному, эмпирическим путѐм был установлен ряд важных закономерностей.

Закон Бойля - Мариотта.

В 1662 г. англичанин Р. Бойль и в 1676 г. независимо от него француз Э. Мариотт обнаружили, что при постоянной температуре Т произведение абсолютного давления p на его удельный объѐм есть величина постоянная, т.е. p const при Т=const.

Отсюда следует, что для любых двух состояний газа, соответствующих постоянной температуре, справедливо равенство

p1 1 p2 2

или

p1 2

p2 1

давление будет изменяться обратно пропорционально объѐму. Соотношения записаны для постоянного количества газа, в данном случае 1 кг.

Закон Гей - Люссака.

В 1802 г. француз Ж. Гей-Люссак установил, что при постоянном давлении газа отношение удельного объѐма газа к его абсолютной температуре есть величина постоянная, т.е.

const при p const T

Это приводит к расчѐтному соотношению, справедливому для любых двух состояний при постоянном давлении

1 2

T1 T2

или

1 T1

2 T2

12

-объѐм газа изменяется прямо пропорционально его абсолютной температуре.

Закон Шарля.

Представляет собой следствие первых двух законов и утверждает, что при постоянном объѐме отношение абсолютного давления газа к его абсолютной температуре есть величина постоянная, т.е.

Tp const при const

Отсюда

p1 p2 или

T1 T2 p1 T1 p2 T2

абсолютные давления идеального газа прямо пропорциональны его абсолютным температурам.

Уравнение состояния идеального газа.

Рассмотренные нами эмпирические законы устанавливают связь только между двумя из трѐх основных термодинамических параметров идеального газа при условии, что значение третьего параметра остаѐтся неизменным.

Связь между p , и Т устанавливает уравнение Ф( p , , Т) = 0. Рассмотрим последовательность двух

термодинамических процессов.

Сжатие газа в процессе 1 - m описывается уравнением закона Бойля - Мариотта, т.к. температура остаѐтся неизменной p1 1 pm m , а последующий нагрев газа в

процессе 2 - m подчиняется закону Гей - Люссака, т.к. давление сохраняется постоянным

m Tm

2 T2

Поскольку T1 Tm , то из последнего соотношения получаем:

Аналогично, переводя газ каким - либо образом в любое третье состояние с параметрами p3 , 3 , T3 можно показать, что

Таким образом, для любого состояния газа, подчиняющегося указанным двум законам, можно установить, что

p const T

Постоянная величина в этом уравнении не зависит от состояния газа, а зависит только от свойств газа и является индивидуальной для каждого вещества. Называется она удельной газовой постоянной и обозначается через

p RT

Это уравнение, полученное Бенуа Клапейроном в 1834г. называется уравнением состояния идеального газа или уравнением Клапейрона.

При умножении обеих частей уравнения на m- массу газа, получим pV mRT

Закон Авогадро.

В 1811г. А. Авогадро выдвинул положение: в равных объѐмах разных идеальных газов, находящихся при одинаковых температурах и давлениях, заключено равное число молекул.

Т.к. в одном и том же количестве вещества содержится одно и то же число его частиц, то современная трактовка такова: в равных объѐмах любых идеальных газов при одинаковых давлениях и температуре содержится одно и то же количество вещества.

Единицей количества вещества является моль - количество вещества в граммах, численно равное его молекулярной массе. Более строго моль определяется как количество вещества, в котором содержится столько молекул, сколько атомов углерода содержится в

0,012 кг изотопа углерода 12C . Киломоль (кмоль=103 моль ) - количество вещества в килограммах, численно равное его молекулярной массе (соответственно киломоль - в 12 кг того же изотопа).

т.е. она численно совпадает с относительной молекулярной массой, но является размерной величиной.

Из определения киломоля следует, что молярная масса углерода составляет

14

Для любого другого вещества числовое значение молярной массы также равно его относительной молекулярной массе.

Относительной молекулярной массой Мr называется отношение массы молекулы m этого вещества к 1/12 массы атома углерода mc:

молярная масса равна 2,016 кг/кмоль, для кислорода с Мг = 32, М=32 кг/кмоль и т.д. Молярный объѐм Vm определяется отношением объѐма V к количеству вещества

Значит, следует, что молярный объѐм любого идеального газа при одинаковых давлении и температуре один и тот же.

В каждом моле содержится одинаковое число молекул (постоянная Авогадро)

В практических расчѐтах довольно часто приходится определять плотность того или иного газа при различных давлениях и температурах. Для получения удобного расчѐтного уравнения напишем уравнение состояния в виде

p RT RT

Пусть нам известна плотность 0 при p0 и T0 . Уравнение состояния для этих условий имеет вид

p0 0 RT0

15

Путѐм деления этих уравнений друг на друга, получим

этих уравнениях являются и , которые и могут быть вычислены для любых заданных давлений и температур.

Уравнение Менделеева - Клапейрона.

В 1874 г. Д.И. Менделеев применил уравнение состояния к 1 молю идеального газа, умножив обе части уравнения на молярную массу М:

Правая часть этого уравнения - величина постоянная для всех идеальных газов, т.к. по закону Авогадро объѐм любого идеального газа при одинаковых p и Т один и тот же.

Из этого следует, что и левая часть уравнения является одинаковой для всех идеальных газов, поэтому она называется универсальной, или молярной газовой постоянной и обозначается R0 , т.е.

MR R0

Тогда

p m R0T

Вычислим значение R0 :

Иногда еѐ выражают и в других единицах:

Больцмана).

Теперь можно записать

p m 8314,3T

Индивидуальную характеристику данного вещества, т.е. удельную газовую

постоянную К определяют таким образом R 8314.3

M

Напомним, что Дж в СИ есть работа силы в 1 Н на пути в 1 м, т.е. 1Дж=1 Нм.

Как видно, R и R0 по единицам измерения есть работа, которую совершают либо 1 кг, либо 1 кмоль газа при изменении температуры на 1 градус.

16

Последнее выражение очень удобно для вычисления R, т.к. для этого нужно знать

Значения R затабулированы.

Умножив обе части уравнения Менделеева - Клапейрона на n - количество вещества, получим

pVm n nR0T или pV nR0T - другая форма уравнения.

Уравнение состояния реальных газов.

Уравнение состояния идеального газа можно применять в расчѐтах для реальных газов при низких давлениях и высоких температурах. При нормальных условиях ему с достаточной степенью точности подчиняются водород, гелий, кислород, азот, но уже углекислый газ и некоторые другие дают отклонения до 2-3 %. С понижением температуры и повышением давления силы молекулярного взаимодействия и собственный объѐм молекул оказывают большое влияние на соотношение между параметрами состояния. Для оценки степени отклонения действительной связи между параметрами от предписываемой уравнением Клапейрона применяют так называемый коэффициент сжимаемости Z.

Наиболее наглядно свойства реальных газов учитывает уравнение, предложенное в 1873 г. голландским физиком Я. Ван-дер-Ваальсом. Учѐт объѐма частиц реального газа приводит к тому, что удельный объѐм станет меньше на некоторую величину в (свою для каждого газа, равную, примерно, учетверѐнному суммарному удельному объѐму молекул газа) и уравнение Клапейрона примет вид

p( b) RT

Давление же реального газа на стенки сосуда будет меньше давления идеального p на величину внутреннего (молекулярного) давления p , создаваемого силами притяжения

между молекулами и пропорционального квадрату числа молекул в единице объѐма (т.к. силы действуют между каждой парой молекул), а, следовательно, квадрату плотности

газа 2 , или обратно пропорционально 2 . Учѐт этих поправок даѐт уравнение

где а - коэффициент, характеризующий величину сил взаимодействия между молекулами различных газов.

Окончательно уравнение примет вид:

( p a2 )( b) RT

И всѐ-таки для практических расчѐтов это уравнение не рекомендуется использовать, т.к. результаты, полученные при расчѐте, отличаются от результатов, полученных опытным путѐм.

Уравнения состояния реальных газов, учитывающие размер молекул, силы взаимодействия между ними, образование комплексов молекул - ассоциаций (при высоких давлениях) и пр., имеют очень сложный вид и в практике расчѐтов обычно не применяются - на их основании создаются таблицы и номограммы. Такие уравнения (их получено уже около 150) выведены в 1939г. М.П. Вукаловичем и И.И. Новиковым и др., а в самой общей форме - в 1937-1946 г.г. независимо Дж. Мейером (США) и Н.Н. Боголюбовым (СССР).

Итак, смысл введения понятия идеального газа оправдан тем, что очень часто приходится иметь дело с газами при невысоких давлениях. Кроме того законы идеального газа оказываются полезными в качестве предела законов реального газа, что важно с методической и практической точке зрения. Например, ряд величин, характеризующих свойства реальных газов, целесообразно рассматривать как сумму этих величин для идеального газа и некоторой поправки, учитывающей неидеальность газа. Такой подход иногда чрезвычайно плодотворен. Использование подобных приѐмов существенно упрощает расчѐт ДВС, ГТУ, ЖРД.

ГАЗОВЫЕ СМЕСИ

Во многих тепловых машинах, турбинах в качестве рабочего тела применяется смесь газов, которых может быть несколько.

Под газовыми смесями поникают механическую смесь нескольких газов, химически между собой не взаимодействующих. Каждый из газов, образующих смесь, ведет себя так, как если бы других газов в смеси не было, т.е. равномерно распространяется по всему объему смеси, оказывает на стенки сосуда свое давление, называемое парциальным и подчиняется своему уравнению состояния. Каждый из компонентов газовой смеси распространен во всем объеме газовой смеси и развивает в ней такое давление, какое он развивал бы, занимая весь объем при температуре смеси.

Если каким-либо способом удалить из смеси один из компонентов смеси, то давление смеси при условии неизменности ее температуры уменьшится на значение p1 , соответствующее той доле ударов о стенки сосуда, которая приходилась на молекулы изъятого газа. При удалении второго газа, входящего в смесь, давление смеси по той же причине уменьшится на p2 . Рассуждая подобным образом, можно доказать правильность опытного закона Джона Дальтона (1802 г.)

n

p p1 p2 ... pn pi ,

i1

-давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений ее компонентов. Это не удивительно, т.к. речь идет об идеальных газах, молекулы которого по определению представляют собой материальные точки, не имеющих объема и не взаимодействующие

18

между собой каким-либо способом, кроме соударений. Чем выше давление смеси, тем большие отклонения от закона Дальтона наблюдаются в поведении газовой смеси.

Если каждый компонент смеси сжать при постоянной температуре, равной температуре смеси, до давления смеси p , получим объем Vi который называется парциальным или приведѐнным объемов данного компонента смеси. Сумма парциальных объемов, составляющих смесь, равна объѐму смеси V , т.е.

n

V V1 V2 ... Vn Vi - закон Амага.

i 1

Качественно состав газовой смеси может быть оценен различными способами. Во-1). Указанием массовых долей компонентов смеси, т.е. значениями величин

gi mmi , в долях единицы (или в процентах)

n

g1 g2 ... gn gi 1.

i 1

Во-2). Указанием объемных долей компонентов смеси, т.е. значениями величин ri VVi , в долях единицы (или в процентах)

n

r1 r2 ... rn ri 1 .

i 1

В-3). Указанием молярных долей компонентов смеси

i nni , в долях единицы (или в процентах)

Таким образом, задание смеси идеальных газов объемными долями компонентов равносильно заданию смеси молярными долями отдельных газов.

Следует помнить, что массовая и молярная концентрации смеси, представляющие собой отношение массы и количества вещества компонента к объѐму смеси (соответственно) не являются синонимами массовой и молярной долей; в единицах СИ их

1).Смесь задана массовыми долями.

19

Поскольку каждый газ, входящий в смесь, занимает весь объем смеси, то для любого ( i - го) компонента смеси справедливо уравнение состояния

где Vсм и T - соответственно объем и температура смеси; mi - масса рассматриваемого компонента.

i 1

Разделив обе части формулы (5) на m , получим

n

Rсм g1 R1 g2 R2 ... gn Rn gi Ri ,

i 1

- газовая постоянная смеси равна сумме произведений газовых постоянных отдельных газов на их массовые доли.

Разделив почленно уравнение (1) на (3), найдѐм выражение для парциального давления:

Между парциальным объемом Vi , входящего в смесь газа, и его массой mi , существует

Такая же зависимость существует между объемом смеси Vсм и ее массой mсм :

Деля oбe части этого равенства на mсм , и решая относительно M см , получим расчѐтное выражение для молярной массы смеси