3175

100

Под ней находится область положительного эффекта, над ней отрицательного. Видно, что данному p соответствует две точки инверсии – верхняя и нижняя.

При уменьшении давления влияние сил притяжения между молекулами газа приводит к охлаждению (положительный дроссельный эффект), в обратном случае наличие сил отталкивания определяет возможность нагревания (отрицательный дроссельный эффект). Это значит, что любой газ при дросселировании может охлаждаться при T Tинв и нагреваться при T Tинв (T - начальная температура газа). При нормальных условиях все газы в процессе дросселирования охлаждаются (кроме водорода и гелия, вследствие того, что их Tинв очень низки). Так, в результате дросселирования при

t 50 C от p1 200 бар до p2 1бар температура воздуха понижается на 29К, а

температура гелия повышается на 12К.

На практике адиабатное дросселирование может быть использовано в качестве способа охлаждения газов. При этом более эффективен с термодинамической точки зрения процесс обратимого адиабатного расширения (с отдачей внешней работы).

В заключение отметим, что удельный объем вещества в процессе дросселирования

v 0 .

ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Полученные в результате обширных исследований законы термодинамики справедливы также для систем, в которых происходят химические изменения рабочего тела, сопровождающиеся выделением или поглощением энергии. Так применение первого закона термодинамики к химическим процессам позволило создать самостоятельный раздел науки – термохимию, выводы которой позволяют определять тепловые эффекты реакций и их зависимости от параметров, при которых реакции протекают. Изучение химических равновесий на основе второго закона термодинамики позволяют определить условия, при которых может протекать требуемый химический процесс, и пределы, до которых он может быть доведѐн.

Термохимические процессы

Термохимическими называются процессы, в которых в ходе химических реакций выделяется иди поглощается теплота и совершается работа. При химических превращениях рабочего тела изменение его состояния характеризуется не двумя параметрами, как для газов и паров, не меняющих своего состава, а тремя или более. В качестве дополнительного параметра чаще всего используется концентрация, под которой понимают количество вещества в единице объѐма (в отличие от технической термодинамики все уравнения записываются не для 1 кг., а для 1 кмоль вещества).

В большинстве случаев при рассмотрении реальных термохимических процессов предполагаются постоянными два параметра состояния: температура Т и объѐм всей системы или температура Т и давление p . В первом случае процесс называется

101

изохорно-изотермическим, во втором - изобарно-изотермическим. Эти процессы являются абстракцией, идеализирующей условия протекания реальных химических процессов. Дело в том, что всякая химическая реакция неизбежно связана с поглощением тепла (эндотермическая реакция) или выделением тепла (экзотермическая реакция). В связи с этим в реальных условиях всегда происходит изменение температуры реагирующей системы. Однако для упрощения термодинамического анализа предполагается, что все тепло реакции отводится из системы непосредственно в момент выделения, если реакция экзотермична, и подводится к системе в количестве, необходимом и достаточном для протекания реакции, если последняя эндотермична.

В реакции происходит превращение потенциальной энергии химических связей в другие виды энергии. Количество химической энергии, превращенной в энергию направленного движения, называется работой реакции. Теплота этой реакция - это количество химической энергии, превращенной в энергию неупорядоченного движения, т.е. теплоту.

Первый закон термодинамики применительно к химическим

процессам

В химических реакциях изменяется внутренняя энергия системы U, выделяется или поглощается теплота Q и совершается внешняя работа, которая в отдельных случаях может слагаться из работы расширения или сжатия l и работы против электрических, магнитных, световых и других сил AX .

При обозначениях тепловых эффектов применяются знаки, обратные тем, которые используются в технической термодинамике. Например, теплота, подведенная к системе, считается отрицательной, а теплота, выделяемая системой – положительной.

С учетом этих особенностей уравнение первого закона термодинамики применительно к химическим реакциям записывается в виде равенства

Если реакция происходит между совершенными газами, то для каждого вещества, участвующего в этой реакций, справедливо уравнение Менделеева – Клайперона:

pV R0T

102

где V - объѐм одного моля газа, R0 - универсальная газовая постоянная.

Поскольку в ходе реакции происходит перераспределение масс веществ, то общее число молей может увеличиваться, уменьшаться или оставаться постоянным. В этих условиях разность объемов продуктов реакции и исходных веществ V2 -V1 можно выразить через изменение числа молей газов, участвующих в реакции, и объѐм одного

Член R0 nT обычно достаточно мал по сравнению с величинами тепловых эффектов реакции: он становится существенным лишь при повышении температуры.

Для реакций, протекающих без изменения числа молей ( n 0 ), справедливо равенство QP = QV .

Закон Гесса

В основе изучения термохимических процессов лежит закон, открытый и экспериментально проверенный русским химиком Г.И.Гессом в 1840 г. В соответствии с этим законом значения QP и QV однозначно определяются соответствующими

начальными и конечными состояниями системы, т.к. внутренняя энергия и энтальпия являются функциями состояния. Можно сформулировать так: тепловой эффект реакции, состоящей из нескольких промежуточных стадий, не зависит от этих промежуточных стадий или их последовательности, а полностью определяется начальным и конечным состояниями системы.

Закон Гесса может быть выражен и таким образом: если система путей ряда химических превращений совершает круговой процесс при неизменных V и Т или неизменных p и T, то алгебраическая сумма тепловых эффектов реакции должна быть равна нулю.

Естественно, этот закон вполне будет точным при том условии, что процессы протекают при постоянном объѐме или постоянном давлении.

Например, двуокись углерода можно получить, сжигая углерод в кислороде непосредственно до двуокиси углерода:

C O2 CO2 Q1

или получая сначала окись углерода, а затем сжигая еѐ до двуокиси:

C 12 O2 CO Q2

CO 12 O2 CO2 Q3

103

Оба эти пути имеют одинаковое начальное состояние ( C и O2 ) и одинаковое конечное состояние ( CO2 ).

По закону Гесса, тепловой эффект сжигания углерода до двуокиси углерода должен быть равен суммарному тепловому эффекту при сжигании его через окись углерода.

393785кмолькДж 110598кмолькДж 283187кмолькДж

С помощью закона Гесса можно решать многие практически важные задачи, определять тепловые эффекты реакций, экспериментальное определение которых представляет большие трудности, а также вычислять тепловые эффекты одних реакций из тепловых эффектов других.

Тепловые эффекты QV и QP являются функциями соответственно внутренней

энергии и энтальпии, а следовательно, зависят от температуры и давления, а для идеальных газов – только от температуры. Эта зависимость в большой мере определяется атомностью молекул газа, и нет оснований полагать, что в общем случае зависимость U и

I от температуры будет одинаковой как для исходных веществ, так и для продуктов реакции.

Положение, устанавливающее зависимость теплового эффекта реакции от температуры, называется законом Кирхгофа:

Q c1 c2T

и означает, что производная теплового эффекта по температуре равна разности суммарных истинных теплоѐмкостей исходных и конечных компонентов реакции.

Практическая значимость этого закона заключается в возможности определения теплового эффекта реакции при любой температуре по известному стандартному тепловому эффекту этой же реакции.

При термохимических расчѐтах применимо правило: с термодинамическими уравнениями можно производить те же алгебраические действия, что и с обычными алгебраическими уравнениями.

Из закона Гесса вытекают следующие следствия, которые используются для расчѐтов тепловых эффектов реакции.

Первое следствие: Тепловой эффект разложения какого-либо химического соединения равен по абсолютной величине и противоположен по знаку тепловому эффекту образования этого соединения (известно также под названием закона Лавуазье и Лапласа).

Второе следствие: Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разница между тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного начального состояния в другое.

Третье следствие: Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разница между их тепловыми эффектами представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.

Четвѐртое следствие: Теплота образования соединения из исходных веществ не зависит от пути, каким оно было получено.

Теплотой образования принято называть тепловой эффект реакции образования одного моля соединения из простых веществ.

Стандартной теплотой образования называют теплоту образования соединения при температуре 298 К (25°С) и давлении 101325 Па (1 ат.).

104

Практическое значение теплот образования заключается в том, что знание их величин для всех веществ, участвующих в той или иной реакции, позволяет рассчитать тепловой эффект конкретной реакции. При этом используется очередное следствие из закона Гесса.

Пятое следствие: Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования конечных продуктов и суммой теплот образования исходных веществ с учѐтом коэффициентов при формулах этих веществ в уравнении реакции.

Шестое следствие: Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания начальных и конечных продуктов с учѐтом коэффициентов при формулах этих веществ в уравнении реакции.

Теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции полного сгорания одного моля данного соединения до образования высших кислот. Стандартной теплотой сгорания называется теплота сгорания, отнесѐнная к стандартным условиям.

Второй закон термодинамики

В химической термодинамике важно знать критерии, позволяющие предвидеть, может ли химическая реакция происходить самопроизвольно (спонтанно), и если может, то уметь определить количества образовавшихся продуктов. Изменение внутренней энергии и энтальпии, которое сопровождает химическую реакцию, не служит критерием, позволяющим предвидеть направление реакции. Любая реакция может протекать как в прямой, так и в обратном направлении, т.е. все химические реакции обратимы (не смешивать с термодинамической обратимостью). Более того, химические превращения происходят в обоих направлениях, но далеко не всегда с равными скоростями (величинами изменения концентрации компонентов в единицу времени). В основе учения о скоростях химических реакций лежит закон действующих масс, гласящий, что скорость реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ (т.к. для совершения каждой элементарной реакции молекулы должны столкнуться, то частота их столкновений пропорциональная произведению концентраций молекул каждого из реагентов, определяет скорость реакции).

С течением времени суммарная скорость реакции снижается, и в конце концов будет достигнуто состояние динамического равновесия, внешне будет казаться, что никакой реакции вообще не происходит. Такое состояние называется химическим равновесием. Важно отметить, что реакции никогда не доходят до конца, т.е. до полного исчезновения хотя бы одного реагента. Следовательно, при химическом равновесии в

где знак равенства характеризует обратимые, а знак неравенства необратимые процессы. Для адиабатически изолированной системы, где dQ=0, это неравенство принимает вид

dS 0

откуда следует, что энтропия такой системы может только возрастать или оставаться постоянной. На практике вместо энтропии иногда удобнее использовать другие величины, также являющиеся критериями необратимости процессов и равновесия системы. Тогда, для того чтобы предугадать в каком направлении будет протекать процесс в данных условиях, необходимо и достаточно определить значения соответствующей характеристической функции.

представляет собой математическое выражение двух основных законов термодинамики и является весьма важным для расчѐтов, связанных с химическим равновесием. Устанавливает однозначную связь между максимальной работой и еѐ тепловым эффектом.

Разность значений термодинамического потенциала системы в начале и в конце процесса даѐт величину максимальной полезной работы, т.е. величину работы, получаемой в термодинамически обратимом процессе за вычетом работы против внешнего давления. Максимальная работа является мерой химического сродства, т.е. мерой стремления исходных веществ реакции к взаимодействию. И, кроме того, позволяет определить течение реакции: если она положительна, то реакция идѐт в прямом направлении, если отрицательна – то в обратном направлении, а если она равна нулю, то реакция не идѐт, поскольку система находится в состоянии химического равновесия. Максимальная работа LV в обратимой изохорно-изотермической реакции равна

уменьшению свободной энергии химической системы

LV F1 F2

Это разъясняет смысл термина "свободная энергия". Он, показывает, что из всей внутренней энергии системы U=F+TS может быть превращена в полезную работу только часть ее, равная F. В соответствии с этим вторая часть ее TS, которая в полезную работу превращена быть не может, называется связанной энергией.

Максимальная работа LP в обратимой изобарно-изотермической реакции равна уменьшению свободной энтальпии химической системы

LP Ф1 Ф2

Для процессов, сопровождающихся химическими превращениями особо важное значение имеет химический потенциал. Например, можно рассматривать изменение энергии системы не только при подводе тепла или совершении работы, но также и при равновесном (обратимом) давлении бесконечно малого количества вещества dn (в молях), при которых S и V сохраняются постоянными. Тогда

dU TdS PdV dn

изменение энергии системы при изменении в ней количества вещества на 1 кмоль в обратимом процессе при постоянных S и V.

По аналогии с приведенным выражением можно получить

Величину химического потенциала можно определить непосредственно при помощи последнего члена в этом выражении. Поскольку

Ф U TS pV nu nTs np ,

то, дифференцируя это уравнение по n при постоянных p и T, получим, что =Ф. Действительно, при постоянстве p и T для однокомпонентной однофазной системы

постоянны и u, s и , тогда каждый из членов пропорционален n и мы получаем:

т.к. химический потенциал равен свободной энтальпии 1 кмоль.

107

Таким образом, в отличии от термодинамических потенциалов химический потенциал является интенсивной величиной, т.е. зависит от параметров состояния и состава гомогенной смеси, но не зависит от количества вещества в ней (как удельная величина).

Химический потенциал многокомпонентной системы равен сумме:

i dni

i 1N

Поскольку количество вещества можно измерять не обязательно в молях, но и, например, в единицах массы, то все соотношения будут действительны при замене n на m.

Огромное значение для химии имеет определяемая либо экспериментально, либо расчѐтным путѐм константа равновесия

KC K1 K

где K и K1 - константы скорости прямой и обратной реакций, зависящие от химической природы веществ, температуры, присутствия катализаторов и других факторов. Для одних и тех же внешних условий величина KC для данной реакции

неизменна.

Если в объѐм, в котором происходит химическая реакция, добавить некоторое количество одного или нескольких реагентов или изменить температуру, то равновесие может быть нарушено. В этом случае возникший вновь химический процесс, направленный на восстановление нарушенного химического равновесия, следует правилу Ле-Шателье-Брауна: каждое изменение одного из факторов равновесия вызывает превращение системы в таком направлении, что фактор, нарушивший равновесие, стремится к своему первоначальному значению. Если, например, увеличить температуру реагентов, то в соответствии с этим правилом возникший химический процесс будет идти

споглощением тепла.

Впрактических расчѐтах газовых реакций часто используется константа

равновесия KP , выраженная через парциальные давления реагентов, т.к. состав смеси во

многих случаях задаѐтся мольными долями реагентов, которые пропорциональны парциальным давлениям.

KC KP R0T n

где n - изменение числа молей реагентов при протекании реакции слева направо. В химии часто используется понятие диссоциации – частичного или полного распада вещества на его составные части. Под степенью диссоциации понимается отношение числа молей первоначально взятого вещества, распавшегося на продукты диссоциации, ко всему первоначальному количеству вещества в молях. Вид зависимости

между KP и определяется характером реакции. Например, для реакции типа2

K P 4 2 p

1 2 Выше было установлено, что химическое равновесие характеризуется двумя

факторами: минимумом соответствующей характеристической функции и константой равновесия. Для определения взаимосвязи между этими двумя важнейшими факторами равновесия используется метод, предложенный голландским химиком Я. Вант-Гоффом. Реализуют термодинамически обратимую реакцию на примере с ящиком Вант-Гоффа – сосудом с полупроницаемыми перегородками, каждая из которых пропускает свободно лишь один из компонентов и совершенно не пропускает все остальные компоненты. Полученное уравнение называется уравнением изотермы данной реакции, которое показывает, что максимальная работа одной и той же реакции при одной и той же

108

температуре может быть различной, поскольку она зависит от начальных значений концентраций (или парциальных давлений) компонентов реакции. Поэтому, для сравнительной оценки химического сродства различных реакций исходные концентрации компонентов принимаются равными единице

L R0T ln KC L R0T ln K P

Эти значения L не совпадают, т.к. в общем случае K P KC и для различных реакций при разных температурах приводятся обычно в таблицах.

Тепловой закон Нернста.

Для практических расчѐтов весьма важно располагать значениями либо термодинамического потенциала, либо констант равновесия. Для экспериментального определения констант равновесия прибегают к так называемому замораживанию реакций. Приѐм заключается в том, что химически реагирующую смесь газов, находящуюся в равновесном состоянии при высокой температуре, быстро охлаждают, тогда состав этой смеси в течение длительного времени будет оставаться практически неизменным. Из-за значительных экспериментальных трудностей определения констант равновесия предпочтение оказывают нахождению значений термодинамического потенциала, точнее разности его значений.

Например, для изобарно-изотермической реакции:

Ф1 Ф2 LP,T I1 I2 T (S1 S2 )

Ф1 Ф2 QP T (S1 S2 )

где S1 и S2 суммарные значения энтропии при температуре Т соответственно для исходных веществ и продуктов реакции.

Значения тепловых эффектов реакций QP известны в широком диапазоне температур, сложнее определить второе слагаемое правой части уравнения.

Очевидно, что S1 и S2 могут быть представлены выражениями:

S1 f1 ( p,T ) S1,0 S2 f 2 ( p,T ) S2,0

где S1,0 и S2,0 относятся к температуре OK. Для произвольного процесса эти соотношения можно записать в следующем виде:

T 0

Как видно, необходимо знать характер зависимости теплоѐмкости от температуры при Т О. Если бы при Т=ОК теплоѐмкость всѐ ещѐ оставалась конечной величиной, то использование этих уравнений оказалось бы невозможным: при Т=ОК интеграл был-бы бесконечно большой величиной. Теплоѐмкость же никогда не определялась экспериментально при Т=ОК. Кроме того, при химических процессах необходимо знать и константы интегрирования S1,0 и S2,0 , так как они относятся к различным по химическому

составу веществам. Отмеченные трудности снимает открытый в 1906 р. немецким химиком В. Нернстом закон: вблизи абсолютного нуля температуры энтропии жидких или твердых тел, находящихся в равновесном состоянии, становятся неизменными и равными между собой.

109

Этот вывод согласуется, в частности, с формулой Дебая, согласно которой при температурах порядка 20К и ниже величины теплоѐмкостей пропорциональны абсолютной температуре в третьей степени.

Из закона Нернста непосредственно следует также, что константы уравнений при Т=ОК равны между собой:

S1,0 S2,0 ... const

Вдальнейшем Планк показал, что эти константы не только равны между собой, но

иравны нулю. Планк дал более общую формулировку закона Нернста: энтропии всех тел конечного объѐма, имеющих однородный состав, безгранично уменьшаются при температуре, стремящейся к абсолютному нулю.

Закон Нернста даѐт возможность вычислять абсолютные значения энтропии, в этом его большое практическое значение.

Но значение закона Нернста выходит за рамки расчѐтных интересов. Из положения о том, что энтропия вещества вблизи абсолютного нуля температуры в любом процессе не может претерпевать изменений, следует, что вещества в этой области температур неспособны к теплообмену.

Это положение, опирающееся на установленный экспериментально тепловой закон Нернста, часто называют третьим законом термодинамики.

Для достижения всѐ более и более низких температур энтропия газа должна уменьшаться всѐ более и более. Для получения низких температур необходимо «высасывать энтропию из системы». Но чтобы «высасывать» энтропию, надо еѐ иметь в системе. По мере приближения к абсолютному нулю это даѐт всѐ более скудные результаты и достигнуть его за конечное число операций невозможно.

Внастоящее время чрезвычайно интересны поиски источников энтропии вблизи Т = О К и использование их для приближения к нему.

ЦИКЛЫ ПОРШНЕВЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ

Цикл Карно служит эталоном, к которому необходимо стремится при создании реальных машин. Однако, в реальных условиях невозможно осуществить изотермические процессы расширения и сжатия, поэтому в основу работы реальных двигателей положены другие циклы.

Тепловые поршневые машины, использующие в качестве рабочих тел продукты сгорания жидких и газообразных топлив, сжигаемых внутри цилиндра, называются двигателями внутреннего сгорания (ДВС). ДВС предшествовали паровые машины, причем в них применялся пар сравнительно невысоких давлений и температур, что приводило к низким к.п.д. паровых установок. В паровых машинах тепло подводится к рабочему телу вне цилиндра.

Идея создания ДВС одним из первых была высказана С. Карно.

Их разделяют на поршневые двигатели, газовые турбины и реактивные двигатели.