|
|
|
|
|
|
ков — полупродуктов |
при |
пере |
работке |
некоторых типов |
тита |
новых руд. |
|
|
|
Получают титанаты путем тер |
мообработки |
диоксида |
титана с |
оксидами, карбонатами или гидро |
ксидами |
соответствующих |
метал |
лов, |
термообработкой |
совместно |
осажденных |
гидроксидов, |
карбо |
натов, |
оксалатов. |
|
|
Титанаты |
(III) изучены |
мало. |
Для щелочных металлов известны |
МТЮ2, для щелочноземельных — |
MTi20 4, |
для |
РЗЭ — МТЮ3. Они |
|
не растворяются в воде, разлага |
Рис 9.21. Диаграмма плавкоста системы |
|
ются минеральными кислотами. |
|
ВаО—ТЮ2 |
|
При нагревании на воздухе окис |
|
|
ляются до титанатов (IV).
В народном хозяйстве довольно широко применяются следующие титанаты.
Титанат никеля NiTi03 (NiO-Ti02), твердый раствор оксида
никеля |
с титанатом цинка — Zn2Ti04-2Ni0 |
(2Zn0-Ti02-2Ni0), твер |
дый |
раствор оксидов |
никеля, сурьмы |
и титана |
состава: |
ТЮ2— 85%; Sb20 3— 15%; |
NiO — 3%, что |
соответствует |
формуле |
Ti02-0,07Sb2030,05NiO.
Титанат кобальта состава ТЮ2-0,5СоО (ТЮ2— 68,1%, СоО — 31,9%), титанат кобальта-магния — TiO2-0,lCoO-0,05MgO; TiO2-0,3CoO-0,4MgO. Ти- танаты-алюминагы кобальта— ТЮ2-0,1СоО-0,2А12Оз; ТЮг0,5СоО-0,5А12О3.
Титанаты никеля не взаимодействуют при кипячении в 5— 10%-ных растворах хлороводородной, серной и азотной кислот, а также в 5%-ном гидроксиде натрия, стойки к высоким температурам (до 800° С).
Экспериментально установлено, что в бинарных системах NiO — ТЮ2, Sb20 3— ТЮ2, NiO — Sb20 3 при термообработке проис ходит ряд процессов. Исходный оксид никеля при всех соотноше ниях с диоксидом титана образует лишь одно соединение NiTi03. Триоксид сурьмы при концентрации до 6,5 мол.% с диоксидом ти тана образует твердый раствор, кристаллизующийся в рутильной
системе, а при концентрации более 6,5 |
мол.% образуется новая |
фаза следующего состава: 4Ti02-3Sb20 3. |
При термообработке же |
оксида никеля с триоксидом сурьмы она окисляется до пентаокси да и образуется сурьманат никеля N iS t^ , кристаллизующийся в трирутильной системе, близкой по структуре к рутилу (постоянные
ОО
решетки: а = 4,63А, с = 3,06А).
|
Изучена |
тройная |
|
система |
|
ТЮг—xNiO—ySbzOj, |
гае |
х = |
|
= 0,02—0,30 |
и |
у = 0,05 |
0,3. |
|
Установлено, что в ней при знаг |
|
чении |
х<0,18 |
наблюдаются |
сле |
|
дующие закономерности |
по |
фа |
|
зовому |
и структурному |
составу |
|
образующихся при термообработ |
|
ке соединений: 1) при соотноше |
2ft град |
нии NiO: |
|
образуется |
ру |
тил и |
фаза 4ТЮг 38Ь20з; 2) |
при |
Рис 932. Двфраиограмма ругильного |
соотношении |
№О:8Ьг0э> 1 обра |
диоксида титана (У) и титанага никеля (2) |
зуется |
рутил |
и титанат |
никеля |
|
(рис. 9.22). Считается, что в ру |
|
тиле растворяются |
не |
исходные |
оксиды— NiO и вЬгОз, а продукт их взаимодействия NiSt^O^ струк тура которого сходна с рутилом, причем при этом имеет место обра зование твердого раствора доменного типа, в котором целые области (домены) ТЮг заменены NiSt^Oe-
Высокими техническими свойствами обладают только твердые растворы NiSfcOe в ТЮг» свободные от таких примесей, как NiTiCb, соединения 4TiOr3Sb2Ch, твердого раствора S^Ch в рутиле, оксида никеля, анатаза, а также свободного NiSt^Oe. Продукт, свободный от примесей, получается лишь при высокой реакционной способности исходных составных частей (в основном диоксида титана) и тщате льном перемешивании исходных реагентов. Активная форма диокси да титана и мокрое смешение способствуют образованию твердого раствора NiSbjOe в ТЮг без посторонних примесей.
Технология титаноникелевого пигмента состоит из следующих операций: 1) приготовление шихты — смеси метатитановой кислоты, т.е. кристаллического диоксида титана (ТЮ2 -Н2 О), карбоната никеля и триоксида сурьмы; 2) сушка шихты при температуре 300° С; 3) термообработка смеси при 1000— 1100° С в течение трех часов; 4) размол и фасовка продукта.
В ходе технологических операций исходные продукты претерпе вают следующие качественные изменения: до 720° С продукты тер мообработки состоят из анатаза, размер монокристаллов которого ко-
•
леблется |
в пределах 65— 243А; при 740° С появляется рутил (~23%); |
при 760— 780° С |
количество рутила составляет 94%. Выше 800° С |
образцы |
состоят |
лишь из рутила. |
ГЛАВА 10
АЗОТ И ЕГО СОЕДИНЕНИЯ
10.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЗОТА
Содержание азота в земной коре составляет 1-10‘2% (масс.). Наи
большая часть азота в свободном |
состоянии в атмосфере |
(азот — главная составная часть воздуха: |
75,6% (масс.) 78,09% (об.)). |
В связанном состоянии азот встречается в воздухе, в водах рек, мо рей и океанов. В земной коре он образует три основных типа мине ралов, содержащих ионы CN", NOj и NH4 . Промышленное значение имеет чилийская селитра (ЫаЫОз), индийская селитра (KNO3).
Природный азот состоит из двух стабильных изотопов ,4N (99,635%) и 15N (0,365%). Конфигурация внешней электронной обо лочки 2г2р3; степень окисления азота в соединениях: -3, -1, +1, +3, +5, а также +2 и +4.
Молекула азота двухатомна, связь между атомами тройная (длина 0,110 нм). Энергия термической диссоциации молекулы 941,64 кДж/моль.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Азот — бесцветный газ, с |
температурой кипения -195,8° С; тем |
пература плавления -210° С; плотность |
1,25046 кг/см3 (0°С), |
жидко |
го -0,808 |
г/см3 (-195,80° С); |
тройная |
точка: температура -210,00° С, |
давление |
125,03 гПа; ^крит = -146,95° С, |
|
= -0,304 |
г/см3; уравне |
ние температурной зависимости давления |
пара: lg р(мм |
рт. ст.) = |
= 7,65894-359,093/71(52-483 К); |
для |
газа |
С° =29,125 |
Дж/(моль-К), |
529з = 191,498 |
Дж/(моль-К); |
теплопроводность |
0,077 |
(82 |
К), |
0,243 |
(273 |
К), 0,315 |
(373 К), 0,725 |
Вт/(м-К) |
(1273 |
К). |
|
|
|
В |
твердом |
состоянии при |
обычном |
давлении азот |
существует в |
двух модификациях: ниже 237,54° С устойчива a -форма с кубической решеткой типа СО (а = 0,5667 нм, пространственная группа Р2\Ъ\ плотность 1,0265 г/см3 при -252,5° С); выше -237,54° С — (3-форма с гексагональной решеткой типа MgO (а = 0,393 нм, с = 0,650 нм, пространственная группа PG^Immc; плотность 0,8792 г/см3 при -210° С); А7/° перехода 0,231 кДж/моль. Выше 350 МПа существует третья модификация с тетрагональной кристаллической решеткой.
Растворимость азота |
в воде (см3 в 100 мл): 2,33 (0° С), 1,42 |
(40° С), 1,32 (60° С). В |
некоторых углеводородах (гексане, гептане и |
возбужденных молекул и атомов азота. Активный азот энергично взаимодействует при комнатной температуре с атомарными кислоро дом и водородом, парами серы, белым фосфором и некоторыми ме таллами, образуя при этом соответствующие соединения.
Азот применяется в процессе получения аммиака. Свободный азот применяют в качестве инертной среды при некоторых химиче ских и металлургических процессах, при перекачивании горючих жидкостей. Он является консервантом в овощехранилищах и хлада гентом в криостатах, вакуумных установках и др.
10.2. ОКСИДЫ АЗОТА
Азот образует с кислородом следующие оксиды: геми-, моно-, се- скви-, ди- и пентаоксид.
Гемиоксид N20 (оксид диазота, «веселящий газ») имеет слабый приятный запах и сладковатый вкус (табл. 10.1), молекула линейна:
N = N |
= 0 . Для N20 ц 0,51-10"30 Кл-м. Растворимость в воде (г |
на |
0,113 |
0,119 |
|
100 г): |
0,257 (0°С) и 0,108 (25° С), растворяется в спирте, эфире |
и |
серной кислоте. С водой, растворами кислот и щелочей, кислородом
|
не |
взаимодействует. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а |
10.1. Свойства оксидов азота |
|
|
|
|
Показатели |
N2O |
NO |
NO2 |
N2O4 |
N2O3 |
N2O5 |
|
Цвет |
|
|
Бесцвет |
Бесцвет |
Красно- |
Бесцвет |
Голубой* |
Бесцвет |
|
|
|
|
|
ный |
ный |
бурый |
ный |
|
ный |
|
Пип,0 С |
|
-88,5 |
-151,6 |
— |
20,6 |
^ 0 |
33 |
|
Гпл,°С |
|
-91,0 |
-163,7 |
— |
-11,2 |
-101 |
41 |
|
Плотность газа, г/дм3 |
1,9778 |
1,3402 |
1,491 |
— |
— |
— |
|
(0° С) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Плотность |
жидкого |
1,226 |
1,332 |
— |
1,536 |
— |
2,05 |
|
или |
твердого |
вещест |
|
(-88,5° С) |
(-163° С) |
(-20° С) |
(15°) |
|
ва, |
г/см* |
|
|
|
|
|
|
|
|
/крИТ, ° |
С |
|
36,45 |
-93,0 |
— |
158,2 |
— |
— |
|
Ркрит» |
МПа |
|
7,254 |
6,48 |
— |
10,13 |
— |
— |
|
Критический |
объем, |
0,0973 |
0,0580 |
— |
0,167 |
— |
— |
|
дм*/моль |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
с", Дж/(моль-К) |
38,63 |
29,86 |
37,18 |
79,2 |
72,7 |
95,3 |
|
Д/С,» |
кДж/моль |
81,6 |
91,26 |
34,2 |
11,1 |
86,6 |
13,3 |
|
S%, Дж/(мольК) |
219,90 |
210,64 |
240,06 |
304,4 |
314,6 |
355,6 |
‘Цвет кристаллов. “Температура возгонки.
14 Химическая технология неорганических веществ, кн. I
Выше 500° С разлагается на азот и кислород |
с заметной скоро |
стью и проявляет сильные окислительные свойства (в N2O, |
как и |
в |
кислороде, вспыхивает тлеющая лучина). |
|
|
|
В растворе H2SO3 восстанавливается до N2, |
а в солях |
Snz |
до |
NH2OH, Ti3+ до аммиака. С водородом, аммиаком, оксидом углерода, а также с органическими веществами гемиоксид азота образует взры воопасные смеси.
Гемиоксид азота получают разложением нитрата аммония при 250° С: NH4NO3 -> N20 + 2Н20
Процесс экзотермичен и протекает с ускорением, а при быстром нагревании возможен взрыв.
Монооксид NO парамагнитен и склонен к димеризации. Жидкий монооксид азота содержит 25% димера, а твердый полностью состо ит из него. Длина связи N—О 0,115 нм, энергия связи 626,84 кДж/моль; ц 6,48-Ю'30 Кл м; ДН° димеризации — 11,2 кДж/моль. Рас творимость в воде (г на 100 г): 0,00988 (0°С) и 0,00348 (100° С); растворим в спирте, сероуглероде и серной кислоте.
Ниже 1000° С монооксид азота практически не разлагается. Равновесные концентрации монооксида, получающегося по реакции
N2 + |
0 2±+2NO, |
составляют (в %): 0,61 |
(2000° С), |
4,48 (3200° С), |
10,00 |
(4200° С). |
С водой, разбавленными |
растворами |
кислот и ще |
лочей не реагирует. При обычных условиях легко окисляется до диоксида азота, с повышением температуры скорость реакции уме ньшается. Это связано с тем, что с кислородом взаимодействуют молекулы димера N2O2, содержание которого с повышением темпе ратуры уменьшается. Монооксид азота присоединяет галогены с образованием нитрозилгалогенидов NOHal:
NO + Hal = NOHal
С серной кислотой в присутствии воздуха образует нитрозилсерную кислоту:
2NO + 1/202 + 2H2S04 = 2HNOSO4 + Н20
Восстанавливается углеродом, фосфором, серой, диоксидом серы, водородом и металлами до молекулярного азота:
2NO + С = N2 + С02
10NO + Р4 = 5N2 + 2Р20 5
16NO + Sg = 8N2 + 8S02
2N0 + 2S02 = N2 + 2S03
2N0 + 2H2 = N2 + 2H20
Восстанавливается также солями Cr2+ до NH3 в нейтральной сре де и до NH2OH в кислой. Окисляется монооксид азота хроматами и перманганатами до азотной кислоты. С солями многих металлов об разует нитрокомплексы, например нитропруссид Na2[Fe(NO)(CN)s]~, широко применяемый в аналитической химии реактив.
Монооксид азота получают каталитическим окислением аммиака как полуфабрикат в производстве азотной кислоты. Разработан плазмо химический метод получения монооксида азота. Энергия активации ре акции получения N 0 высокая. Образование N 0 протекает по цепной реакции 0 2 + hv -» 2-0; N2+ -О- -» NO + -N-; -N- + 0 2 -> NO + О. Мо нооксид азота применяют для получения NH2OH.
Сесквиоксид N20 3 (триоксид диазота) существует как индиви дуальное соединение ниже -101° С. При повышенных температу рах находится в равновесии с продуктами диссоциации моно- и диоксидов
Молекула плоская. Для N20 3 ц. = 6,77-10'30 Кл-м. Растворяется в кислотах и эфире. С водой образует HN02. Образуется из N 0 и N 02 в процессе охлаждения по реакции NH3 с As20 3, а также при пропу скании электрической искры через жидкий воздух.
Диоксид азота N 02 парамагнитен; длина |
связи N—О 0,119 нм, |
угол О—N—О 134,5°; ц = 0,87-10'30 Кл-м. В |
процессе отщепления |
электрона (энергия ионизации около 942 кДж/моль) образуется ни-
|
|
|
|
|
|
|
троний-ион NOj, |
а при |
присоединении |
(сродство к электрону |
-228 |
кДж/моль) — нитрит-ион NOj. |
|
|
В |
обычных условиях |
N 02 |
существует |
в равновесии |
с диме |
ром— тетраоксидом |
диазота |
N2C>4 (АН° |
димеризации |
—57,3 |
кДж/моль). При нормальном давлении и 40° С в такой смеси содер жится 31% N 02, при 100° С — 88% N 02, выше 140° С N2Qt полно стью переходит в N 02. Смесь в жидком виде состоит в основном из
N2O4, а твердое вещество — чистый димер. Молекула димера также диамагнитна, имеет плоскую структуру.
Диоксид азота взаимодействует с водой и водными растворами щелочей:
2N02+ Н20 4» HNO3+ HN02
2N02+ 2NaOH -> NaN03+ NaN02+ H20
С хлороводородной кислотой диоксид азота образует нитрозилхлорид (NOC1), с серной кислотой — нитрозилсерную кислоту [(NO)HSC>4], со фтором — нитрозилфторид NO2F. В смеси с сероуглеродом взрывает ся. Водородом в присутствии платины или никеля восстанавливается до аммиака. Поскольку NO2 и N2O4 являются сильными окислителями, уголь, сера, фосфор, органические соединения в них сгорают. В жидком N2O4 существует равновесие: N2O4 NO+ + NOj. По этой причине не которые металлы, например цинк и медь, реагируя с жидким N2O4, об разуют безводные нитраты:
Zn + 2N204-> Zn(N03)2+ 2NO
Cu + 2N204-> CU(N03)2+ 2NO
Растворы N2O4 в безводной азотной кислоте — более сильные окислители, чем чистая HNO3.
Диоксид азота является полуфабрикатом в производстве азотной кис лоты. Диоксид азота и тетраоксид диазота применяются в качестве окис лителя в жидком ракетном топливе, смесевых взрывчатых веществ. При меняют их в процессах очистки нефтепродуктов от сераорганических соединений, в качестве катализаторов процессов окисления органических соединений, например бензола до фенола, метана до формальдегида.
Молекула газообразного оксида азота (V) N2O5 (пентаоксид диа зота) имеет неплоскую структуру (длины связи в нм):
Кристаллический N2O5— ионное соединение (Ы02)+(Ы0 з)‘. При комнатной температуре самопроизвольно разлагается на NO2 и 62, быстрое нагревание приводит к взрыву. Растворяется в CHCI3. С во дой образует HNO3. В лабораторных условиях N2O5 получают взаи модействием азотной кислоты с Р2О5, жидкого NO2 или N2O3 с озо нированным кислородом.
Оксиды азота — физиологически активные вещества. N2O — сред ство для наркоза, в больших концентрациях вызывает удушение. Другие оксиды азота сильно ядовиты.
10.3. АММИАК
Физико-химические свойства аммиака, применение. Аммиак NH3, бесцветный газ с резким удушливым запахом. Жидкий амми
ак — бесцветная |
жидкость, сильно преломляющая свет. Молекула |
имеет форму правильной пирамиды (рис. 10.1). Связи N—Н поляр- |
ны; ц = 4,85-10'30 |
Кл-м (0— 150° С); энергия связи N—Н 389,4 |
кДж/моль. Поляризуемость молекулы 22,6-10'25 см3. У атома азота имеется неподеленная пара электронов, которая обусловливает спо собность аммиака к образованию донорно-акцепторной и водородной связей. Существование водородных связей и значительная полярность молекул аммиака являются причиной сильного взаимодействия меж ду ними, вследствие чего физические свойства аммиака во многом аномальны по сравнению со свойствами однотипных соединений, на пример РНэ, SbH3 и AsH3.
Температура плавления аммиака -77,7° С; температура кипения -33,35° С. Плотность аммиака при -40° С составляет 0,790, а при -33,35° С — 0,681 г/см3 Изменения значения плотности жидкого ам
миака от температуры приведены на рис. 10.2. Температура критиче |
ская |
133° С; давление критическое 11,425 кПа; плотность критиче |
ская |
0,235 г/см3 Данные по изменению теплоемкости в зависимости |
от температуры приведены на рис. 10.3. ДЯисп = 23,27 кДж/моль, |
А#£, = 5,86 |
кДж/моль; |
для |
газа |
С® = 35,63 |
Дж/(моль-К); |
Д#^р =-45,94 |
кДж/моль, |
S °98 = 192,66 |
Дж/(моль-К). |
|
Твердый аммиак, бесцветные кристаллы с кубической решеткой (а = 0,515 нм, z = 4, пространственная группа P2i3). В жидком ам миаке молекулы ассоциированы вплоть до критической температуры, электролитическая диссоциация практически отсутствует. Произведе ние концентраций [NH4] [NHj] составляет 10-22 (-33,4° С), р 8-106
Ом-см; е 25,4 (-77° С).
N |
Рис. 10.1. Структура молекулы |
|
аммиака (длина связи в нм) |
Рис 10.2. Изменение плотности жидкого аммиака в зависимости от температуры
, Дж/моль-град)
Рис 103. Зависимость теплоемкости аммиака от температуры
