2785.Теоретические основы переработки полимеров

периментатором. Таким образом, можно представить себе три вида

вещество ведет себя как твердое тело;

2)De 0; эластичное, не имеющее пространственной сетки вещество ведет себя как жидкость;

3)при любых промежуточных значениях числа Деборы такие

материалы будут вязкоупругими; следовательно, они будут вести себя частично как упругие твердые тела, частично как вязкие

жидкости.

Аналогичным образом можно объяснить зависимость поведения полимерного расплава от действующей скорости деформации у (с-1). По мере роста у величина 1/у, определяющая время эксперимента, в течение которого может происходить взаимное перемещение моле­ кулярных цепей, уменьшается; это проявляется в уменьшении доли жидкостных свойств расплава и увеличении его эластичности. По­ скольку поведение вязкоупругих веществ зависит от значения числа Деборы, свойства таких веществ, зависящие от движения гибких молекулярных цепей, оказываются зависимыми от времени.

ЛИТЕРАТУРА

5.А. Тобольский, Свойства и структура полимеров, пер. с англ., Химия, М., 1964.

6. Ч. Тенфорд, Физическая химия полимеров, пер. с англ., Химия, М., 1965.

7.F. Buerhe, Physical Properties of Polymers, Wiley-Interscience, New York, 1962.

8.M. JL. Miller, The Structure of Polymers, Van Nostrand Reinhold, New York, 1966.

9.R. W. Lenz, Organic Chemistry of Synthetic High Polymers, Wiley-Interscience, New York, 1967.

10.F. A. Bovey, Polymer Conformation and Configuration, Academic Press, New York, 1969.

14.D. / . Williams, Polymer Science and Engineering, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J., 1971.

Г л а в а 3

СТРУКТУР00БРА30ВАНИЕ В ПОЛИМЕРАХ

3.1. Формирование структуры

Полимеры благодаря своей макромолекулярной природе спо­ собны изменять конформации в широком спектре. Переход от одной конформации к другой происходит за очень короткое время при температурах переработки, но становится очень длительным при температурах эксплуатации. Это обстоятельство может быть исполь­ зовано инженерами-переработчиками, которые могут проводить отдельные стадии процесса переработки таким образом, чтобы при высоких температурах добиться расположения молекулярных цепей в нужном порядке, а затем быстрым охлаждением расплава до тем­ ператур эксплуатации зафиксировать полученные структуры в изде­ лиях. Таким образом, формирование структур является результатом целенаправленных технологических воздействий.

На практике очень трудно избежать формирования структур при любых процессах переработки, за исключением таких сравнительно медленных процессов, как формование разливом и компрессионное прессование. Часто, однако, формирование структур в процессах переработки носит случайный характер, плохо поддающийся объяс­ нению, и кажется неизбежным злом (особенно в тех случаях, когда оно проявляется в потере стабильности размеров). С другой стороны, в переработке полимеров существуют классические примеры целе­ направленного формирования структур: при производстве ориенти­ рованного волокна (экструзия с последующей вытяжкой) и при получении пленок с одно- и двухосной ориентацией методом экстру­ зии или при изготовлении пленок методом полива на барабан с целью формирования структур, придающих пленке необходимые механи­

ческие и оптические свойства.

Формирование структур используется не только при переработке полимеров. Этот технологический прием давно применяется в метал­ лургии. В качестве примера можно привести создание широкого диапазона различных свойств у стали путем термообработки.

Возможность целенаправленного формирования структур во время переработки полимеров обусловлена анизотропией макро­ молекул, связанных с прочными химическими связями, действу­ ющими вдоль главной цепи макромолекулы, и слабыми, но много­ численными межмолекулярными связями, действующими в попереч­

ном направлении.

При формировании структур в равновесных и строго контроли­ руемых условиях можно получать изделия с совершенно уникаль­ ными свойствами. Однако, как это было отмечено Максвеллом [1 К промышленные технологические процессы изготовления изделий должны проводиться при скоростях, исключающих возможность формирования равновесных структур. Лишь в тех случаях, когда эти неравновесные структуры оказываются принципиально отлич­

ными от равновесных, можно ожидать появления заметных эффектов, заслуживающих исследования. Изменение свойств, достигаемое за счет формирования структур, иллюстрируется табл. 3.1.

Модуль упругости при растяжении обычного ПЭВП на одиндва порядка ниже, чем у стали, алюминия, стекла и углеродного волокна. Однако, по данным Саузерна, Портера и Уорда, модуль упругости волокна и ПЭВП может в 10 раз превышать модуль упру­ гости обычного ПЭВП и быть соизмеримым с модулем упругости алюминия и стекловолокна. Более того, рассчитанный теоретически модуль упругости полностью выпрямленной молекулярной цепи ПЭВП оказывается сравнимым с модулем упругости стали и угле­ родного волокна. Удельный модуль упругости при растяжении такой идеальной структуры является максимальным из известных. Таким образом, можно себе представить композиционный материал, состоящий из полиэтиленовой матрицы; армированной полностью вытянутыми молекулами ПЭВП. Линденмеер [3] назвал эту гипо­ тетическую структуру «однородным композитом». Техническая целе­ сообразность получения изделий с такой структурой совершенно очевидна.

Направленное структурообразование не только позволяет увели­ чить модуль упругости при растяжении; с его помощью удается существенно увеличить прозрачность и температуропроводность полимеров. Так, подвергая образцы ПЭВП экструзионной вытяжке

Таблица 3.1. Примерные значения Е , р и £/р при растяжении полимеров и других конструкционных материалов

и кристаллизации при температуре плавления, удается повысить их прозрачность, если одновременно подвергать полимер деформа­ ции простого сдвига. Несмотря на то что морфологические причины повышения прозрачности полностью не ясны, практическая ценность этого эффекта не вызывает сомнений. Ханзену и Бернье удалось в 10 раз увеличить температуропроводность в направлении ориен­ тации в ориентированном ПЭВП [4] по сравнению с неориентирован­ ным материалом.

Приведенные экспериментальные данные и результаты теорети­ ческих оценок касались ПЭВП, который является наиболее гибким и поэтому легче всего поддается ориентации по сравнению с другими полимерами. Однако аналогичные эффекты, как этого и следовало ожидать, наблюдались и для остальных полимеров. Для понимания причин, вызывающих изменение свойств, достигаемое регулируемым формированием структур, необходим детальный анализ деформа­ ционных и температурных воздействий, которым подвергается поли­ мер в процессе переработки. Такой анализ стал проводиться лишь сравнительно недавно, хотя в течение последних 30 лет исследова­ лась роль надмолекулярных структур, морфологии и порядка в кри­ сталлических и аморфных полимерах в равновесных условиях. Понимание характера равновесной морфологии позволяет правильно оценить потенциальные возможности, которые дает регулирование структур.

3.2. Морфология полимерного монокристалла

Все используемые в технике кристаллизующиеся материалы являются поликристаллитами. Иначе говоря, все они состоят из множества кристаллических областей, каждая из которых граничит с другими кристаллическими или аморфными областями. Поэтому морфология кристаллизующихся материалов носит очень сложный характер. По этой причине основные характеристики их изучают на монокристаллах. Полимеры не являются исключением. Поли­ мерные монокристаллы выращивают из слабоконцентрированных растворов. При температуре кристаллизации способный к кристал­ лизации полимер высаживается из раствора в виде крошечных пла­ стинок (ламелей), имеющих все характерные черты кристалла, например регулярные грани (видны при электронной микроскопии), и дающих дифракционные картины, присущие монокристаллам. Необходимость применения электронного микроскопа или оптиче­ ского микроскопа с большим увеличением обусловлена очень малыми размерами полимерных кристаллов: максимальные размеры моно­ кристалла ПЭВП составляют несколько мкм, в то время как его тол­ щина очень невелика — порядка 100 А. Монокристаллы других поли­ меров имеют форму полых пирамид, которые часто закручиваются по спирали, что свидетельствует о существовании винтовых дислока­ ций. Детальиое^рассмотрение природы монокристаллов можно найти у Джейла [51, Келлера [6] и Шульца [7]. Наиболее важная и не­ ожиданная особенность монокристаллов состоит в наличии практи­

увеличивается. Риджике и Манделькерн [17] подвергли отжигу

при которой начинается формирование структур типа «шиш-кебаб», связана, по-видимому, с возникновением в растворе вихрей Тей­ лора [18], являющихся следствием ветвления встречных те­

чений.

На границе этих вихрей в потоке вместо деформации сдвига возникает деформация растяжения. Изложенное выше показывает, что продольное течение является необходимым условием для проявления вызванной течением кристаллизации, при которой в слабоконцентрированных растворах формируются структуры типа

«шиш-кебаб».

Как будет показано в дальнейшем, это условие становится необязательным, если речь идет о вызванной течением кристал­

лизации полимеров из расплава Пеннингс с сотр. [19], выполнившие обширные эксперименталь­

ные исследования в этой области, показали, что при кристалли­ зации растворов в мешалках в первую очередь начинают кристалли­ зоваться наиболее длинные молекулы. Поэтому процесс кристалли­ зации сопровождается интенсивным фракционированием. Очевидно,