2785.Теоретические основы переработки полимеров

Ч а с т ь I

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Г л а в а 1

ВВЕДЕНИЕ В ПЕРЕРАБОТКУ ПОЛИМЕРОВ

1.1. Обзор технологических методов и оборудования, применяемых при переработке полимеров

г*

vПолимеры обладают поразительно удачным сочетанием хими­ ческих, физических и электрических характеристик, которые обеспе­ чивают наиболее широкую сферу их применения по сравнению со всеми другими видами сырья, известными человечеству Более того, способность термопластичных полимеров деформироваться при по­ вышенных температурах и термореактивных — до того, как произо­ шло их отверждение, позволяет изготавливать из полимеров мно­ жество готовых изделий, имеющих иногда очень сложную конфигурацию.

Применяемые для формования изделий технологические приемы сравнительно просты. При помощи этих приемов можно достаточно быстро производить большое количество изделий высокого качества и с хорошим внешним видом. Вне всякого сомнения, глубокое вне­ дрение полимеров в современную жизнь обусловлено не только присущими им свойствами, но и многообразием известных методов формования.

В настоящей главе приведен краткий обзор современных мето­ дов переработки [1 ]. Эта же глава знакомит читателя с разработан­ ной нами логической схемой их анализа.

Исторический обзор

Оборудование для переработки и технологические методы, при­ меняемые в промышленности пластмасс, вначале использовались в резиновой промышленности. Первые обобщения достижений рези­ новой промышленности и промышленности переработки пластмасс

тию промышленности переработки полимеров. Любопытные истори­ ческие обзоры можно найти в работах [6—12], а также в работе Уайта [13], посвященной истории развития резиновой промыш­ ленности.

Самая первая из документально известных машин для пере­ работки полимеров — это «пластикатор» для каучука, представля­ ющий собой зубчатый ротор, расположенный внутри зубчатой ци­

линдрической полости и приводимый в движение при помощи ворота. Он был сконструирован в Англии в 1820 г. Т. Ханкоком для пере­ работки отходов, остававшихся от производства резиновых под­ тяжек. Несколько лет спустя, в 1835 г. в США Э. Шаффе построил двухвалковые смесительные вальцы с паровым обогревом, пред­ назначенные для введения в каучук дополнительных компонентов. Он же создал первый каландр, предназначенный для непрерывного нанесения резины на поверхность ткани или кожи, состоящий из серии обогреваемых валков. Изобретение Шаффе представляло собой выдающийся вклад в технологию переработки натурального каучука и по сей день применяется в промышленности переработки полимеров.

Первые плунжерные экструдеры были, по-видимому, разрабо­ таны Г. Бьюли и Р. Бруменом в Англии в 1845 г. [14]. Комбинация этих машин использовалась для наложения изоляции на провода.

ческий процесс. Колоссальная потребность в непрерывной экструзии, в особенности в производстве кабелей и изолированных проводов, привела к наиболее важному достижению в области переработки — созданию червячного экструдера. Существуют косвенные указания

В. Кайл и Д. Приор в США заявили, что такая машина была ими создана в 1876 г. [13]. Однако датой рождения экструдера, который играет такую существенную роль в современной технологии пере­ работки полимеров, принято считать 1879 г., когда^М. Грей за­ патентовал свою конструкцию в Англин [17]. Этот патент предста­ вляет собой первое ясное описание машины такого типа. Экструдер Грея имел также пару обогреваемых валков. Независимо от Грея червячный экструдер был изобретен Ф. Шоу и Д. Ройлом в США

в 1880 г.

Другой способ реализации непрерывного процесса экструзии был предложен в Англии в 1887 г. У Смитом. В машине его кон­ струкции сырье загружалось в бункер, оттуда поступало через обогреваемые питающие валки в камеру, внутри которой был уста­ новлен шестеренчатый насос [14].

Изобретение литья под давлением относится к тому же периоду времени. Д. С. Смит и Д. А. Лок в 1870 г. изобрели машину для производства изделий литьем под давлением. Хотя это изобретение было рассчитано на применение для литья легких металлов, оно послужило основой для создания плунжерных литьевых машин для пластмасс. Двумя годами позже Д. В. Хиат получил патент на такую машину [12]. Надо отметить, что Хиат был пионером в области переработки полимеров: он изобрел целлулоид, внес в пере­ рабатывающее оборудование много усовершенствований, которые

помогли быстрому освоению производства и переработки фенолоформальдегидных термореактивных пластмасс, изобретенных Л. Ба­ келандом в 1906 г.; наконец, именно он впервые предложил метод формования раздувом. В последующие годы плунжерные литьевые машины с возвратно-поступательно движущимся плунжером под­ верглись многочисленным усовершенствованиям. Наиболее суще­ ственным из них было появление «торпеды», которая существенно повысила эффективность теплопередачи от корпуса к полимеру. Дальнейшее развитие литьевых машин связано с появлением пласти­

Потребность в смешении каучука с большим количеством тонко­ дисперсного технического углерода и ядовитыми органическими ускорителями вулканизации привела к возникновению смесителей закрытого типа, подобных пластикатору Ханкока. Заметным дости­ жением явилось создание в 1916 г. Ф. Х-. Бенбери смесителя (сме­ ситель Бенбери), который широко применяется в настоящее время. Наконец, в связи с растущими требованиями к смесительному обо­ рудованию появились различные многочервячные машины, подобные машинам, применявшимся в других отраслях промышленности. Подробный обзор истории развития смесителей непрерывного типа, включающий описание различных двухчервячных экструдеров с вза" имозацепляющимися червяками можно найти в монографии Геррмана [19].

К началу бурного развития производства полимеров и промыш­ ленности переработки пластмасс после второй мировой войны упо­ мянутые выше машины являлись основным перерабатывающим обору­ дованием. Усовершенствование этих и создание новых машин в последующие годы привело к формированию сегодняшнего арсе­ нала многообразных машин и методов переработки; некоторые из них будут кратко рассмотрены в последующих разделах этой главы.

Червячная экструзия

Слово «экструзия» образовано из латинских слов ех и truder, соответственно означающих «наружу» и «толкать» (или «давить»). Эти слова буквально описывают процесс экструзии, состоящий в вы­ давливании полимерного расплава через металлическую фильеру, которая непрерывно придает расплаву нужную форму. Методом экструзии производят полимерные изделия, «бесконечные» в одном направлении. К таким изделиям относятся изолированные провода, кабели, трубы, шланги и различные профили. К числу экструзион­ ных изделий относятся также различные волокна, пленки, листы, которые производятся в значительных количествах. Существуют специальные машины, позволяющие непрерывно экструдировать даже сетки и перфорированные трубы. За некоторыми исключениями все полимеры можно перерабатывать методом экструзии, причем многим полимерам приходится дважды подвергаться экструзии на пути от реактора к готовому изделию: вначале полимер попадает

из реактора в гранулирующий экструдер, а затем в формующий экструдер.

Сердцем червячного экструдера является червяк — архимедов винт, вращающийся внутри обогреваемого корпуса. Исходный поли­ мер в виде сыпучего твердого вещества (гранулы, порошок и т. п.) под действием силы тяжести поступает в канал червяка из бункера. Твердые, частицы движутся по каналу вперед, при этом они пла­ вятся и перемешиваются. Затем однородный полимерный расплав продавливается через формующую матрицу, установленную в го­ ловке экструдера. Вращение червяка осуществляет электродвига­ тель, соединенный с червяком через шестеренчатый редуктор. Корпус экструдера имеет систему электрического или циркуляционного жидкостного обогрева. Определение и регулирование температуры осуществляется посредством термопар, установленных в металличе­ ской стенке корпуса. Однако отдельные участки его приходится охлаждать, чтобы удалить излишнее тепло, выделяющееся вследствие вязкого трения.

'Основные регулируемые технологические параметры — это ча­ стота вращения червяка и продольное распределение температур, заданное на корпусе. Основные конструктивные параметры экстру­ дера — диаметр и длина червяка, обычно задаваемая отношением длины червяка к диаметру (LID). Эти параметры и определяют в зна­ чительной степени производительность экструдера, время пребыва­ ния в нем полимера и величину поверхности корпуса, которая может использоваться для подвода тепла к полимеру.

Такие параметры конструкции червяка, как число L/D, профиль, глубина (радиальное расстояние между гребнем витка и его осно­ ванием) и угол подъема винтовых каналов, а также различные гео­ метрические модификации влияют на качество пластикации и одно­ родность расплава.

Конструкция червяка является наиболее важным фактором, влияющим на качество экструдируемого изделия. Поэтому ей уде­ ляется очень большое внимание. Шаг винтового канала большинства червяков равен диаметру. Такие червяки называют червяками с диа­ метральным шагом. Угол подъема винтового канала у них составляет 17,6°. Они имеют глубокую зону питания, назначение которой — захват и равномерная транспортировка легкого сыпучего твердого полимера, и мелкий винтовой канал на конце, обеспечивающий тщательное перемешивание и генерирование давления в расплаве. Этот последний участок уменьшает чувствительность процесса к изме­ нениям технологических параметров и образует зону червяка с вы­ сокой стабильностью объемного расхода, демпфирующую и сгла­ живающую возникающие ранее флуктуации расхода. Обе эти зоны соединяются между собой промежуточной зоной с коническим сердечником.

В настоящее время выпускаются экструдеры с диаметром червяка от 2 см (используются для лабораторных исследований) до 50 см и более, производительность которых достигает 10 т/ч. Относитель­ ная длина червяка (LID) обычно составляет 24 1, причем вначале

у экструдеров для переработки каучука она составляла (8 —10) : 1. Существует тенденция к дальнейшему увеличению отношения LID. В особенности это наблюдается у двухзонных дегазационных экстру­

Кроме одночервячных существуют также двух- и многочервячные экструдеры, которые обычно используют для тех же целей. Наиболь­ шее значение среди них имеют двухчервячные экструдеры с взаимно зацепляющимися червяками. Они до известной степени конкурируют с одночервячными, расширяя при этом область применения экстру­ зии. Так, гранулирование отходов, переработку порошкообразного ПВХ и других вызывающих затруднение при питании материалов легче производить на двухчервячных, чем на одночервячных экстру­ дерах.

Конфигурация и размеры готового изделия определяются форму­ ющей изделие фильерой, калибрующим механизмом, охлаждающей системой и отрезным приспособлением, которые и определяют окон­ чательные размеры и качество поверхности готового изделия. При­ способления и механизмы, в которые поступает выходящий из го­

первых областей применения экструзии. Схема экструзионной ли­ нии для изолирования провода представлена на рис. 1.1. Полимер наносится на токопроводящую жилу, образуя первичный изолиру­ ющий слой. Металлический провод подается к фильере с отдающего устройства, проходя по пути в угловую головку через правильник и подогреватель (рис. 1.2). Изолированный провод выходит из фильеры и попадает в водяную охлаждающую ванну. Затем он про­ ходит через электрический контроллер, где проверяется целостность

Скорость изолирования зависит от типа полимера и диаметра провода. При наложении первичной оболочки из ПЭНП или ПВХ на тонкие провода линейная скорость экструзии на современных линиях составляет 1000—1500 м/мин. Линии для изоляции кабелей имеют аналогичную конструкцию, но работают при значительно меньших скоростях.

Другой областью применения экструзии, имеющей большое промышленное значение, является производство рукавных пленок. Большое количество полимерных пленок производится этим спосо­ бом. По этому методу пленка экструдируется в виде тонкостенного рукава вертикально вверх или вниз. Пленка охлаждается воздухом, поступающим из охлаждающего кольца, расположенного над матри­ цей (рис. 1.3). Внутрь рукава по воздухопроводу нагнетается воздух, который удерживается внутри, так как рукав сжимается и гермети­ зируется сверху парой тянущих роликов, установленных сразу за сжимающими плитами. Благодаря этому рукав раздувается в боль­ шой пузырь.

G

Расплаб

Рис. 1.1. Схема экструзионной линии для изолирования провода:

1 — отдающее устройство; 2 — выпрямляющее устройство; 3 — подогревающее устройство; 4 — экструдер; 5 — охлаждающая водяная ванна; 6 — испытательная станция; 7 — тяну­

щее устройство (кабестан); 8 — приемное устройство для намотки на бобины готового про­ вода.

Рис. 1.3. Схема изготовления пленки рукавным методом:

1 — рукавная пленочная головка; 2 — вход в головку; 3 — воздухопровод и клапан; 4 — пузырь; 5 — охлаждающее воздушное кольцо; 6 — направляющие ролики; 7 — складыва­ ющие плиты; 8 — тянущие валки; 9 — приемная бобина.

Степень раздува вместе со степенью продольной вытяжки позво­ ляет управлять толщиной и величиной одно- и биаксиальной ориен­ тации пленки, изготавливаемой этим методом. Поэтому степень раздува (т. е. отношение диаметра пузыря к диаметру матрицы) имеет очень большое значение. Обычно степень раздува лежит в ин­ тервале 1,5—4. Она определяет величину ориентации пленки в по­ перечном направлении. Величина ориентации в продольном напра­ влении зависит от скорости вытяжки. Ширина щели в матрице составляет, как правило, 0,05 см, а толщина пленки при этом лежит в диапазоне от 0,0005 до 0,025 см. Диаметры матрицы могут быть и менее 10 см и достигать 120 см. Строгие требования к качеству и расходу сырья при изготовлении пленки послужили причиной появления сканирующих (^-калибромеров, непрерывно контроли­ рующих толщину пленки и поддерживающих ее на заданном уровне за счет изменения скорости вытяжки.

Пленку можно изготовить также методом полива на барабан. В этом случае расплав экструдируется в виде тонкого полотна, попадающего непосредственно на полированную поверхность враща­ ющегося охлаждаемого металлического барабана (рис. 1.4). Такая пленка известна под названием литой пленки, плоской пленки или пленки, полученной поливом. Пленка имеет глянцевую поверхность

и обычно обладает хорошими оптическими свойствами, но, как пра­ вило, ее стоимость несколько выше, чем у пленки, полученной рукав­ ным методом.

Листы изготавливают аналогичным способом. Расплав экстру­ дируют через листовальную головку (см. разд. 13.4) в виде плоского полотна, которое поступает на гладильный каландр, состоящий из трех полированных хромированных охлаждаемых валков. Тем­ пература каждого валка регулируется -индивидуально при помощи циркуляционной системы водяного охлаждения. Привод валков позволяет стабильно регулировать скорость каждого валка.

При экструзии листов линейная скорость составляет около 20 м/мин и снижается до 2 м/мин при производстве толстых листов. Зазор между первой парой валков устанавливают несколько мень­ шим, чем расстояние между губками профилирующей щели, чтобы обеспечить примерно 10 %-ное уменьшение толщины листа.

Еще один важный для практики вид экструзионных процессов — это экструзия трубок, труб и профилей. Трубками называют обычно трубы, диаметр которых меньше 1,2 см. Методы конструирования профилирующих матриц для всех этих изделий, в особенности про­ филей, далеко не просты и носят преимущественно эмпирический характер (см. гл. 13).

Для окончательной калибровки труб и трубок широко применяют различные вакуумные калибрующие устройства. Мягкая неостыв­ шая трубка попадает в вакуумную камеру, заполненную водой. Атмосферное давление внутри трубки раздувает ее, прижимая к се­ рии калибрующих диафрагм, установленных внутри заполненной водой камеры, через которую протягивается трубка. Очень скоро в результате охлаждения трубка становится жесткой и перестает деформироваться под действующим на нее перепадом давлений. Протягивание труб и трубок через калибрующие камеры осуще­ ствляют гусеничные приемные устройства.

Калибровка профильных изделий вызывает гораздо больше осложнений из-за их склонности к короблению и скручиванию при охлаждении. Для удержания профилей применяют регулиру­ емые охлаждаемые опоры. Охлаждение их, а иногда и нагрев произ­ водят с помощью воздушных струй. Иногда калибровка профилей осуществляется протягиванием через охлаждаемые калибрующие матрицы с перфорированными стенками, сообщающимися с вакуум­ ными линиями. При протягивании профили прижимаются атмосфер­ ным давлением к стенкам матрицы.

Многочисленные изделия могут изготавливаться методом соэкструзии, при котором применяют несколько экструдеров и головки

Рис. 1.4. Схема изготовления плоской пленки методом полива на барабан:

1 — вход в головку; 2 — плоскощелевая головка;

3 — воздушный зазор, в котором проходит пло­ ская струя расплава; 4 — охлаждающий барабан; 5 — приемный валок; 6 — натяжной ролик; 7 — устройство для обрезания кромок; 8 — тянущие валки; 9 — приемная бобина.

специальной конструкции. Многослойные пленки для специальных целей (например, для упаковки пищевых продуктов), изготавлива­ емые таким способом, получили широкое распространение. Методом соэкструзии получают также двухкомпонентные волокна, облада­ ющие комплексом специальных свойств.

Вспененные термопластичные материалы получают, вводя в поли­ мер вспенивающий агент. Существуют химические вспениватели, которые находятся внутри гранул, и физические, испаряющиеся вспениватели, которые впрыскиваются в расплав полимера. Высокое давление в экструдере препятствует вспениванию в машине, но, как только расплав выходит за пределы формующей матрицы, процесс вспенивания немедленно начинается. Расширяющиеся пузырьки приводят к возникновению локальной ориентации в полимере. Дополнительная ориентация может быть создана за счет продольной вытяжки. В зависимости от типа полимера, плотности готового изделия и вида вспениватели переработка производится на одном одночервячном экструдере, на двух установленных друг за другом одночервячных экструдерах или на двухчервячных экструдерах.

Таким способом можно получать: листы из полистирола и поли­ олефинов для последующего изготовления тары методом термоформо­ вания, профильные изделия из полистирола, полиолефинов, ПВХ и АБС, ленты для теплоизоляции и вспененную изоляцию для про­ водов.

Наконец, назовем еще две важные области применения экстру­ зии: нанесение тонкого слоя пластмассы на различные подложки (ламинирование) и изготовление моноволокна. Пример ламиниро­ ванных изделий — бумага для молочных пакетов, покрытая с двух сторон тонкими слоями полиэтилена. Покрытие одновременно обес­ печивает водонепроницаемость и позволяет осуществлять тепловую сварку. Более подробные сведения о различных методах экструзии можно найти в литературе [16, 20, 27].

Каландрование

Каландрование — это метод производства пленок или листов, заключающийся в продавливании полимерного расплава между вращающимися валками [21, 22, 24, 25, 28]. Как было отмечено выше, это один из самых ранних методов переработки. Обычно каландр состоит из четырех параллельных валков, которые могут быть расположены самыми различными способами. Наиболее рас­ пространенное в настоящее время расположение Г-образное

(рис. 1.5).

Полимерная масса подается в зазор между первыми двумя в ^ ками. Снизу из этого зазора масса выходит в виде листа, который

проходит поверх последующих валков и через зазоры между ними. Первый зазор регулирует скорость питания. Второй и третий осу­ ществляют окончательную калибровку толщины изделия. Переход листа с одного валка на другой обеспечивается подбором соотноше­ ния температур, окружных скоростей и качества обработки поверх­ ности валков. Лист снимается с последнего валка специальным отрывающим роликом, вращающимся с большей окружной ско­ ростью. Этот же ролик служит для продольной вытяжки листа. За ним может быть установлена пара тиснильных валков, наносящих на поверхность листа рельефный рисунок. Затем лист попадает на систему охлаждающих барабанов, проходя через которые, он охлаждается и затвердевает.

Агрегат заканчивается закаточным устройством. Питание первой пары валков обычно осуществляют расплавом полимера. Предва­ рительные стадии технологического процесса могут состоять из приготовления композиции в смесителе Бенбери и листовании полу­ ченной смеси на' вальцах. При этом лента материала поступает с вальцов более или менее непрерывно в зазор между первой парой валков каландра. Между вальцами и каландром устанавливается либо детектор металла, либо экструдер-стрейнер для предотвращения попадания твердых включений в каландр. В некоторых случаях каландры питают специально приготовленной смесью. Существуют также каландровые линии, где питание каландра осуществляет пластицирующий экструдер, снабженный простой листовальной го­ ловкой. Наиболее важной особенностью каландров является их высокая производительность, достигающая для отдельных агрегатов 4 т/ч.

Листы из полипропилена, полистирола и полиэтилена обычно изготавливают методом экструзии. Листы и пленки из жесткого и пластифицированного ПВХ, так же как листы из резины, обычно изготавливают методом каландрования, так как при каландровании существенно уменьшается опасность термодеструкции.

Литье под давлением

Прообразом этого метода является применявшееся еще в древние времена литье металлов в полую форму. Однако из-за очень высокой вязкости расплавы полимеров не удается наливать в формы. Силы тяжести оказывается недостаточно для того, чтобы вызвать течение расплава с заметной скоростью. Поэтому расплав приходится впры­ скивать в полость формы при помощи специального плунжера. И даже после того, как форма заполнена и процесс охлаждения на­ чался, туда необходимо подать дополнительное количество полимера, чтобы скомпенсировать термическую усадку, сопровождающую про­ цесс охлаждения, и обеспечить точное воспроизведение конфигура­ ции внутренней полости формы. Многообразие изделий, производи­ мых методом литья под давлением, огромно — от крошечных шесте­ рен до таких больших изделий, как автомобильные бамперы и ванны. Большинство полимеров, включая композиционные наполненные

волокном жесткие конструкционные термопласты и термореактивные пластмассы, можно перерабатывать методом литья под давлением.

Литьевая машина (рис. 1.6) состоит из двух основных частей) пластикатора и механизма смыкания. Пластикатор предназначен для приготовления расплава и нагнетания его в форму. Механизм смыкания автоматически открывает и закрывает форму и удерживает ее в закрытом состоянии во время впрыска, а также выталкивает из формы готовое изделие. Почти все современные литьевые машины снабжены червячными пластикаторами с возвратно-поступательно движущимся червяком. При вращении он работает подобно червяку экструдера, который плавит и нагнетает полимер. При поступатель­ ном перемещении он действует как литьевой плунжер. Обычно чер­ вяк приводится во вращение гидромотором. Его осевое перемещение осуществляется и регулируется гидравлической системой.

Циклограмма работы литьевой машины приведена на рис. 1.7. Червяк движется вперед и заполняет форму расплавом, а затем удерживает расплав под высоким давлением в течение периода вре­ мени, который называется выдержкой под давлением. Обратный клапан, установленный на конце червяка, не позволяет полимеру вытекать из формы обратно в канал червяка. Во время выдержки под давлением в форму нагнетается дополнительное количество расплава, компенсирующее уменьшение объема, вызванное терми­ ческой усадкой при охлаждении. Несколько позже впуск, пред­ ставляющий собой узкий вход в форму, застывает, изолируя форму от пластикатора. По мере охлаждения и затвердевания расплава давление в форме снижается, однако необходимо следить за тем,

ремещением^червяка — червяк); в - конструкция типичного червячного пластикатора.