2785.Теоретические основы переработки полимеров

Системы, состоящие из двух компонентов. Тот компонент, который имеет большую объемную концентрацию, называется дисперсион­

ной средой, другой— дисперсной фазой*.

Смешение — это операция, приводящая к уменьшению неодно­ родности системы. Этого можно достичь, только вызвав физическое перемещение ингредиентов. Смешение включает три основные типа Движения. Бродки [2] назвал это движение диффузией и классифи­ цировал его типы как молекулярную, турбулентную и объемную диффузию. Молекулярная диффузия — это спонтанно протекающий процесс, вызванный наличием градиента концентрации (химический потенциал). Это доминирующий механизм при смешении газов и низковязких жидкостей. При турбулентном смешении молекуляр­ ная диффузия накладывается на беспорядочное вихревое движение, которое в свою очередь может накладываться на «объемную диффу­ зию», или конвективное течение.

При переработке полимеров вследствие очень высокой вязкости полимерных расплавов «турбулентная диффузия» труднодостижима, а молекулярная диффузия совсем незначительна, поскольку она протекает чрезвычайно медленно. Таким образом, преобладающим механизмом смешения остается конвекция. То же справедливо для смешения твердых компонентов, где конвекция — единственно воз­ можный механизм смешения. Следует, однако, отметить, что в том случае, когда один из компонентов — низкомолекулярный продукт (например, некоторые антиоксиданты, вспенивающие агенты, кра­ сители для волокон, добавки, улучшающие скольжение), суще­ ственный вклад в процесс смешения может внести и молекулярная диффузия. Более того, эффективность применения таких добавок должна зависеть от степени развития молекулярной диффузии. Молекулярная диффузия, естественно, играет важную роль в про­ цессах, связанных с массопереносом, например при дегазации или сушке. Однако в настоящей главе основное внимание уделено си­ стемам, где молекулярной диффузией можно пренебречь.

Конвекция предполагает перемещение капелек жидкости или частиц твердого вещества из одной пространственно-локализованной области системы в другую. В результате конвекции происходит смешение либо с увеличением поверхности раздела между компо­ нентами [3], либо (если диспергируемый компонент распределился полностью в дисперсионной среде) без увеличения поверхности раздела [4]. Первое относится преимущественно к смешению жидко­ сти с жидкостью, а второе — к смешению жидкости с твердым веще­ ством. Конвективное смешение можно осуществить путем простого перераспределения материала в объеме за счет пробкового течения, при котором нет необходимости в реализации непрерывной дефор­ мации всего материала. Таким образом, его можно определить как объемно-конвективное смешение или просто распределительное сме-

В оригинальном тексте автор называет дисперсионную среду основным ком­ понентом, а дисперсную фазу — дополнительным компонентом. В переводе исполь­ зована терминология, принятая в СССР. — Прим. пер.

Рассмотрим еще два важных вопроса: как характеризовать со­ стояние смеси (качество или эффективность смешения) и как охарак­ теризовать собственно смешение. Прежде чем обсуждать методы оценки эффективности смешения, включающие отбор пробы и изме­ рение концентрации дисперсной фазы в различных точках смеси, определим понятие «концентрация в точке».

В механике непрерывных сред точка в жидкости — это очень маленький объем в макроскопическом масштабе, но достаточно большой объем в микроскопическом масштабе, позволяющий оце­ нивать локальные изменения температуры, скорости, концентрации и т. д. Применяя такой же подход к определению концентрации для наших систем, мы столкнемся с трудностями, поскольку, как было показано ранее, практически всегда смешение в полимерных системах осуществляется путем конвекции при отсутствии молекулярной диффузии. Согласно этому механизму процесс смешения — не что иное как объемное перераспределение одного компонента в другом. Из этого следует, что в любой «точке» системы согласно данному выше определению должен находиться один компонент: либо диспер­ сионная среда, либо дисперсная фаза. Другими словами, если отсут­ ствует молекулярная или турбулентная «диффузия», то смесь в пре­ делах «точки» будет полностью разделена на компоненты. Если же под «концентрацией в точке» понимать представительную концен­ трацию внутри небольшого локального объема, значительно превы­ шающего объем предельной частицы или размеры сегрегированной области, но гораздо меньшего, чем объем «исследуемой пробы» (см. ниже), то можно провести анализ эффективности смешения. Разу­ меется, определенную таким образом концентрацию нельзя исполь­ зовать для оценки, например, скорости реакции, протекающей по молекулярному механизму. В этом случае величины локальных объемов, связанных с такой «точкой», гораздо меньше, чем в на­ шей «точке».

7.2. Описание смесей

Полное описание состояния смеси включает определение разме­ ров, формы, ориентации и пространственного положения каждой частицы, ассоциата или капли диспергируемой фазы. В определен­ ных случаях (например, для смесей с одинаковыми размерами ча­ стиц диспергируемой фазы) пространственное положение каждой частицы полностью характеризует состояние смеси. Предложенная Бергеном и др. [4 ] трехразмерная функция распределения кон­ центрации приближенно описывает состояние смеси. Однако во мно­ гих случаях нет необходимости в полном описании смеси. На прак­ тике часто бывает достаточно использование простых методов. Наиболее распространена визуальная качественная оценка гомо­ генности смеси путем сравнения ее окраски с эталоном или оценка некоторых характерных физических свойств. Выбор того или иного метода оценки основан на знании природы компонентов и назначе­ ния смеси.

Между двумя крайними способами характеристики смесей — полным описанием и качественной или полукачественной практи­ ческой оценкой — имеется ряд количественных методов характе­ ристики смесей. Ниже описан один из таких методов.

Следует особо подчеркнуть, что до тех пор, пока не известно назначение смеси, невозможно оценить, плохо или хорошо она приготовлена. В общем случае в качестве первичной оценки смеси определяют ее общую или макрокомгюзиционную однородность (или макрооднородность). Под макрооднородностью подразумевают некоторую количественную меру, характеризующую равномерность распределения диспергируемой фазы внутри объекта или анализи­ руемой системы. Поясним это на примере.

Рассмотрим экструзионную линию для производства голубых пакетов из рулона пленки, полученной методом раздува. Можно изготовить пакеты из такого рулона и оценить однородность их окраски. Если все пакеты на вид одинаково окрашены, а количе­ ственная оценка показывает, что они содержат фактически одно и то же количество голубого пигмента, значит пленка совершенно макрооднородна. И напротив, если анализ показывает, что общая концентрация пигмента практически одинакова во всех пакетах, но внешний вид отдельных пакетов неодинаков, и они имеют пятна, полосы, прослойки и т. д., то это означает наличие определенной текстуры. Следовательно, такой анализ позволяет обнаружить как различия в содержании пигмента в отдельных пакетах, так и раз­ личия в текстуре. Если смесь, поступающая в экструдер, неодно­ родна по составу, то с большой вероятностью можно обнаружить на рулоне пленки участки, окрашенные в голубой цвет и совсем не окрашенные, или участки с широкой гаммой оттенков голубого цвета.

Но не всякую композиционную однородность можно оценить визуально. Например, если добавка бесцветна или если нужно количественно оценить распределение голубого пигмента в рулоне пленки, отбирают пробы, измеряют концентрацию диспергируемой фазы в различных точках пленки и анализируют ее однородность. Как будет показано ниже, смешение по механизму случайного или псевдослучайного распределения (как это происходит в смесителях закрытого типа, где на очень сложную картину течения наклады­ ваются многие неуправляемые эффекты) не приводит к полной макро­ однородности, т. е. к одинаковой концентрации во всех пробах, а характеризуется биномиальным распределением концентраций. Разумеется, биномиальное распределение может быть весьма узким.

Два упомянутых выше понятия требуют пояснения и уточнения. Первое — это масштаб оценки композиционной неоднородности,

авторое — размер исследуемой пробы.

Внашем примере определяют композиционную однородность целого рулона пленки. Здесь масштаб оценки композиционной одно­ родности — рулон пленки. Можно, следовательно, определить мас­ штаб оценки неоднородности как общий размер образца, анализи­ руемого на композиционную однородность. Он может быть выражен

порядком размера (длины, площади или объема) объекта исследова­ ния. При оценке макрооднородности масштабом оценки однородно­ сти является размер объекта, системы или образца, анализируемых на однородность состава. При определении концентрации дисперги­ руемой фазы в этом объекте, системе или в локальных областях ис­ следуемого образца нужно выделить маленькие участки образца — пробы. Каковы должны быть их размеры? Они должны быть неболь­ шими по сравнению с размерами объекта, исследуемого на однород­ ность, но большими по сравнению с размерами отдельных частиц. Если диспергируемая фаза распределена таким образом, что образо­ валась некоторая текстура, то размеры исследуемых участков долж­ ны превышать размеры «зерен» текстуры.

Под текстурой понимают композиционную неоднородность, прояв­ ляющуюся в наличии пятен, полос и прослоек, обнаруживаемых ви­ зуально. Отбор случайных проб «вслепую» в различных точках объ­ екта может свидетельствовать о наличии композиционной неоднород­ ности и даже об интенсивности этой неоднородности, но не дает пред­ ставления о характере текстуры. Случайный отбор проб в отдельных точках не позволяет обнаружить порядок, проявляющийся в тек­ стуре. Текстура имеет большое значение при переработке полимеров, поскольку: а) ламинарное и распределительное смешения неизбежно приводят к образованию текстуры; б) для многих изделий отсутствие или, напротив, наличие требуемой текстуры определяется в резуль­ тате специального визуального контроля; в) механические свойства композиций зависят от текстуры смеси.

Поскольку при визуальной оценке однородности весьма сущест­ венно наличие текстуры, рассмотрим некоторые вопросы, связанные с обнаружением текстуры. В первую очередь попытаемся ответить на вопрос: что обусловливает наличие различных текстур у двух образцов с одинаковой общей концентрацией?

Совершенная макрооднородность подразумевает одинаковую кон­ центрацию диспергируемой фазы во всех образцах. Жюлеш [5] назы­ вает два образца с одинаковой статистикой первого порядка. При ви­ зуальной оценке статистика первого порядка определяется прозрач­ ностью или, вернее, густотой цвета. Пробы, взятые от системы с со­ вершенной макрооднородностью (или с одинаковой статистикой пер­ вого порядка), могут отличаться по внешнему виду (например, фор­ мой пятен, полос или разводов) и могут иметь различную зернистость. Иными словами, каждый образец может иметь свою уникальную текстуру, определяемую способом распределения диспергируемой

фазы.

На рис. 7 . 3 показаны две пробы с одинаковой статистикой первого порядка, но с различной зернистостью, или различной статистикой второго порядка. Левое и правое поля заметно отличаются по зерни­ стости (текстуре). В первом случае черные частицы беспорядочно рас­ пределены по полю, а во втором случае между черными частицами видны промежутки размером по крайней мере в десять диаметров частиц. Для оценки статистики второго порядка Жюлеш [6 ] предло­ жил метод наложения диполя (или «стрелки») на две текстуры и опре-

+ а2/*,2,) оценке абсолютной ширины распределения по величине дисперсии. Глаз одновременно может анализировать текстуру в пре­ делах масштаба исследования. Эти пределы зависят от расстояния до рассматриваемого объекта. При более пристальном рассматривании текстуры активизируются гиперсложные анализаторы нашей ви­ зуальной системы, что приводит к более детальному и полному ис­ следованию текстуры [6 ] и более высокому уровню оценки, нежели статистика второго порядка. Подобно тому как это происходит с на­ шей визуальной системой, при количественной оценке текстуры образца уровень разрешения изменяют в требуемых пределах. Воз­ вращаясь к примеру с голубыми пакетами, можно принять за верх­ ний предел масштаба исследования текстуры размер пакета, а за нижний предел — разрешающую способность невооруженного глаза или минимальный размер неоднородного участка. Для оценки внеш­ него вида пакета такой масштаб исследования вполне удовлетвори­ телен. Если исследуемый объект является смесью двух полимеров, то эффективным способом оценки однородности может оказаться определение механических свойств смеси, а также микроскопический анализ проб, взятых из объема образца.

локальную структуру. Например, в случае диспергирования частиц технического углерода следует определить, являются ли частицы агломератами или индивидуально диспергированными частицами. Этот фактор может существенно влиять на химические свойства (например, на погодостойкость полиэтилена, содержащего техни­ ческий углерод) и на механические свойства полимеров. Важность исследования локальной структуры в большой степени зависит от

функционального назначения диспергируемой фазы. Локальную структуру изучают с помощью либо прямого микроскопического анализа, либо других доступных методов, позволяющих исследовать структуру на уровне предельных частиц [7].

Итак, состояние смеси характеризуют макрооднородность, тек­ стура и локальная структура.

Охарактеризовав композиционную неоднородность качественно, переходим к количественным аспектам характеристики смеси.

7.3. Макрооднородность

Совершенная макрооднородность достигается тогда, когда во всех пробах, взятых из исследуемой системы, концентрация диспер­ гируемой фазы одинакова. Например, в случае пакетов, изготовлен­ ных из рулона рукавной пленки, это означает одинаковое содержа­ ние голубого пигмента во всех пакетах, если рассматривать пакет как пробу. Однако в большинстве случаев на практике полная макро­ однородность недостижима. При смешении стараются достичь мак­ симально возможной однородности. Фактическая макрооднородность определяется условиями и продолжительностью смещения. При слу­ чайном характере распределения частиц смеси максимально возмож­ ная однородность достигается при биномиальном распределении [8 ],