2780.Методы физико-химического анализа вяжущих веществ

На кафедрах высших учебных заведений, в лабораториях научноисследовательских институтов промышленности стоительных мате­ риалов и в лабораториях заводов по производству вяжущих ве­ ществ широко применяются различные методы физико-химическо­ го анализа. При этом различные научно-исследовательские ячейки оснащены часто разными марками исследовательских приборов, применяют нестандартные способы ‘приготовления препаратов и проводят идентификационный анализ без достаточно надежного эталонирования. Эти обстоятельства являются источниками появ­ ления в технической литературе, посвященной исследованию вяжу­ щих материалов, большого количества опытных данных, характер­ ных лишь для конкретных условий проведения эксперимента и не строго соответствующих идентификационным характеристикам ис­ следуемых фаз в равновесных условиях.

В данной книге обсуждаются экспериментальные данные, полу­ ченные при исследовании различных минералов, входящих в со­ став природных материалов, используемых для производства вяжу­ щих веществ, основных безводных технических продуктов и мине­ ралов, входящих в состав цементного камня, бетона, полимерных продуктов. Из большого количества опытных данных авторы в ка­ честве достоверных выбрали наиболее часто совпадающие и хоро­ шо воспроизводимые результаты экспериментов. Обобщение таких разрозненных идентификационных характеристик различных ми­ нералов в одном труде позволит повысить уровень физико-химиче­ ского исследования строительных материалов.

В книге дано описание новых приборов для проведения тер­ мографического, рентгеновского, спектрального, электронно-мик­ роскопического и оптического анализов, методов препарирования объектов разного агрегатного состояния и структуры, а также методик определения различных идентификационных характерис­ тик исследуемых веществ.

Главы 1, 2, 10 написаны В. С. Горшковым; гл. 3, 4 — В. Г. Са­ вельевым; гл. 5, 6, 7 — В. В. Тимашевым; гл. 8, 9, 10 — совместно.

Авторы выражают благодарность сотрудникам кафедры хими­ ческой технологии вяжущих материалов Новочеркасского политех­ нического института им. С. Орджоникидзе и заслуженному деяте­ лю науки и техники РСФСР докт. техн. наук, проф К. Д. Некрасову за ценные замечания, сделанные при рецензировании книги.

г л а в а i Термические методы анализа

В последние годы в связи с резким развитием химии синтетичес­ ких материалов возрос интерес к методам термического анализа, которые позволили получить разностороннюю информацию о ши­ роком комплексе свойств различных материалов.

В исследовательской практике, а также для контроля техноло­ гических процессов методы термического анализа (табл. 1) при-

Т а б л и ц а 1

меняют самостоятельно или в сочетании с другими наиболее эф­ фективными для конкретных целей физико-химическими методами анализа.

Почти во всех современных термоаналитических приборах пре­ дусмотрен узел дифференциального термического анализа (ДТА), позволяющий качественно и количественно определить изменение характеристической энтальпии (теплосодержания) вещества.

I

Рис. 1. Схема дифференциальной термопары:

ренциальной термопары, используется для замера темпера­ туры (Т) эталона: / — образец; 2 — инертное вещество

При физических и химических процессах превращения вещества энергия в виде теплоты может поглощаться или выделяться из него.

Регистрация изменения теплосодержания вещества осуществля­ ется с помощью «простой» термопары. Но вследствие того, что от­ клонения, появляющиеся на кривой «температура — время» незна­ чительны, Н. С. Курнаковым была предложена дифференциальная термопара. На дифференциальной кривой при этом фиксируются те же изменения теплосодержания, но в виде более глубоких пиков,

т.е. чувствительность метода резко повысилась.

Вэтом методе одним и тем же способом нагревают исследуемое вещество и эталон, который не должен претерпевать никаких пре­ вращений. Изменение температуры обеих проб измеряется, и их разность регистрируется в виде функции температуры.

Дифференциальная термопара состоит из двух термопар, ко­ торые соединены одноименными концами проволоки и подключены

кприбору, фиксирующему изменение в цепи электродвижущей си­ лы, образующейся при нагревании спаев термопар. Один спай та­

кой комбинированной термопары помещают в исследуемое вещест­ во, а другой — в инертное. На рис. 1 приведены различные схемы дифференциальной термопары.

При одинаковой температуре горячих спаев в термопарах воз­ никает электродвижущая сила, которая взаимно компенсируется в дифференциальной термопаре, не вызывая отклонения стрелки гальванометра или каретки потенциометра. Если горячие спаи имеют различную температуру, то в цепи возникает некомпенси­ рованный термоток. По мере начала процесса в анализируемом

веществе температура повышается или понижается по сравнению с эталонным. На дифференциальной кривой появляется темпера­ турный пик. Термограмма (рис. 2) имеет на дифференциальной кривой один эндотермический эффект, который начинается в точ­ ке Л, давая пик АБВ с минимумом в точке Б, и один экзотерми­ ческий эффект (5). Конец одного из физико-химических процессов, начавшихся в точке Л, находится на кривой БВ в точке Д. В точ­ ке В температуры образца и эталона одинаковы, а поэтому раз­ ность между ними равна нулю. Тот или иной физико-химический процесс обычно характеризуется соответствующим температурным максимумом или минимумом. Принято, что при эндотермических процессах дифференциальная кривая отклоняется от нулевой ли­ нии вниз, а при экзотермических — вверх. Амплитуда отклонения от нулевой линии отражает разницу температур исследуемого и эталонного образцов, являясь показателем интенсивности терми­ ческого процесса.

Полиморфные превращения энантиотропного характера сопро­ вождаются эндотермическим эффектом, а монотропного, т. е. пере­ ходом неустойчивой при данной температуре модификации в устой­ чивую, — экзотермическим эффектом.

Термические эффекты характеризуются площадью, которая пря­ мо пропорциональна тепловому эффекту превращения и обратно пропорциональна коэффициенту теплопроводности образца; ам­ плитудой; температурами начала термического эффекта, его мак­ симума и конца.

§ 1. АППАРАТУРА ДЛЯ ДТА И ТЕХНИКА ЕГО ПРОВЕДЕНИЯ

Основными узлами установок для ДТА, характеристика кото­ рых приведена в табл. 3, служат держатели образцов (блоки и тигли), термопары, нагревательные печи, терморегуляторы, усили­ тели электродвижущей силы и регистрирующие приборы. Прин­ ципиальная схема установки для ДТА приведена на рис. 3.

Держатели образцов. Матери­ ал для изготовления держателей образцов (блоки и тигли) опреде­ ляется видом исследуемых мате­ риалов.

Для изготовления держателей образцов используют различные материалы — глинозем, кварц, цирконий, бериллий, графит, ни­ кель, платину, серебро, медь, бронзу, нержавеющую сталь. При исследовании вяжущих веществ применяют блоки из нержавею­ щей стали, керамические и квар­ цевые, а тигли — платиновые, кварцевые, керамические и др.

Блоки из нержавеющей стали конструктивно легко выполнимы, не обладают пористостью, вслед­ ствие чего дают прямолинейную кривую повышения температуры. Однако они обладают и недостат­ ком — кривые термических эф­ фектов имеют малый угол накло­

на вследствие высокой теплопроводности металла. Керамические блоки в противоположность металлическим дают большие по ве­ личине пики при том же самом количестве исследуемого вещества, что обусловлено меньшей теплопроводностью керамического мате­ риала. Недостатком керамических блоков является их пористость, которая может влиять на форму кривой теплового эффекта. Кера­ мические блоки целесообразно использовать при анализах, прово­ димых при температуре выше 1000°С.

Нагревательные печи. Равномерность нагревания анализируе­ мого образца при проведении термического анализа — один из основных факторов, определяющих качество термограмм.

Применяемые для термоанализа печи выполнены в основном по одной схеме: металлический кожух с изоляцией, внутри которо­ го находится нагревательный элемент. В зависимости от требуе­ мой конечной температуры анализа нагревательные элементы для печей сопротивления могут быть изготовлены из нихрома — до 1000°С, хромеля — до 1100, молибдена — до 1200, тантала — до