2780.Методы физико-химического анализа вяжущих веществ

г л а в а з Рентгенографический

анализ

§ 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Под рентгенографическим анализом понимается совокупность раз­ нообразных методов исследования, в которых используется рентге­ новское излучение — поперечные электромагнитные колебания с длиной волны 10”2—102А. В рентгеновских трубках для получения рентгеновского излучения используют столкновение электронов, ускоренных под действием высокого напряжения с металлическим антикатодом. Возникающее при этом рентгеновское излучение в за­ висимости от длины волны разделяют на жесткое [А.^1 А] и мягкое [к> 1—5 А], в зависимости от спектрального состава — на непрерыв­ ное (сплошное), не зависящее от природы вещества антикатода, и характеристическое (линейчатое), определяемое только природой вещества антикатода; а также на полихроматическое, состоящее из волн различной длины, ^и монохроматическое — с определенной длиной волны. При монохроматическом в основном применяют ли­ нии Ка -серии (возникающей при переходе электронов в атомах с L-оболочки на /(-оболочку) металлов от хрома (обозначается С гК а ) до молибдена (МоКх), длины волн которых лежат в интер­ вале от 2,3 до 0,7 А. Для монохроматизации рентгеновского излу­ чения используются селективно поглощающие фильтры и кристал- льГ-монохроматоры.

Применение рентгеновского излучения для исследования кри­ сталлических веществ основано на том, что его длина волны сопо­ ставима с расстоянием между упорядоченно расположенными ато­ мами в решетке кристаллов, которая для него является естествен­ ной дифракционной решеткой. Сущность рентгеновских методов

плоскостями в структуре кристаллов.

Трехмерную решетку кристалла можно представить себе как совокупность параллельных равноудаленных друг от друга атом­ ных плоскостей, образованных расположенными в них атомами. На рис. 36 показаны некоторые возможные атомные плоскости в различных типах кубической решетки. Все плоскости, одинаково ориентированные в пространстве, составляют семейство плоскостей, которые характеризуются так называемыми кристаллографически­ ми индексами (или индексами Миллера). Под этими индексами,

в отрицательном направлении. Можно сформулировать следующее общее правило: значение индекса семейства плоскостей по данной оси определяется числом плоскостей, пересекаемых этой осью от одного узла решетки до другого, идентичного. Как применяется это правило, показано на рис. 38, где представлены семейства пло­ скостей с разными индексами. Следует отметить, что в гексагональ­ ной сингонии принято пользоваться системой четырех осей: трех

горизонтальных, параллельных ребрам оснований и составляющих друг с другом угол 120°, и одной вертикальной. Отсюда плоскости в гексагональной решетке характеризуются четырьмя индексами \hkil). Третий индекс i, соответствующий одной из горизонтальных осей, не независим, а определяется двумя первыми: / = —(А + &), поэтому вместо него в символе плоскости обычно ставят точку

— (Ш ).

Каждое семейство плоскостей с индексами (hkl) характеризу­ ется своим межплоскостным расстоянием d, т. е. расстоянием меж­ ду двумя соседними параллельными плоскостями (рис. 38). Меж­ плоскостные расстояния — важнейшие структурные характеристики кристаллического вещества. В сложных решетках, состоящих как бы из нескольких простых, межплоскостное расстояние данного семейства плоскостей равно расстоянию между соседними парал­ лельными кристаллографически идентичными плоскостями, при­ надлежащими одной простой решетке. В рентгенографическом ана­ лизе межплоскостные расстояния принято выражать как функции индексов {hkl). Например, в случае кубической решетки эта зави­

плоскостные расстояния уменьшаются; в частности, межплоскост­ ное расстояние dhki (например, dno) вдвое больше расстояния

d2h2 k2i (d220), втрое больше расстояния ^злз/гз/ (^ззо) и т. д. Необхо­ димо также отметить, что чём больше межплоскостное расстояние, тем плотнее заполнены элементами структуры (атомами, ионами) плоскости соответствующего семейства (рис. 38). Определение ин­ дексов систем атомных плоскостей с соответствующим значением d, найденным в результате рентгенографического анализа, называет­ ся индицированием.

Воснове рентгенографического анализа лежит уравнение Вуль­

фа— Брегга, связывающее угол 0 падения или отражения на атом­

ную плоскость рентгеновского луча с его длиной волны %и величи­ ной межплоскостного расстояния d:

где п — целое число (1,2,3 и т. д.), называемое порядком спектра или порядком отражения. Отраженный пучок рентгеновских лучей, который может быть зарегистрирован, возникает лишь в том слу-

.чае, если будет соблюдаться указанное равенство. Лучи, отражен­ ные во всех других направлениях и под другими углами, не удов­ летворяющими уравнению Вульфа — Брегга, взаимно погашаются.

Рентгенографические методы анализа широко используются для изучения структуры, состава и свойств различных материалов, и в том числе, строительных. Широкому распространению рентгеногра­ фического анализа способствовала его объективность, универсаль­ ность, быстрота многих его методов, точность и возможность реше­ ния разнообразных задач, часто не доступных для других методов исследования. С помощью рентгенографического анализа исследу­ ют: качественный и количественный минералогический и фазовый

ячейки, симметрию кристалла, координаты атомов в пространстве (рентгеноструктурный анализ); степень совершенства кристаллов

и наличие в них зональных напряжений; размер мозаичных блоков

вмонокристаллах; тип твердых растворов, степень их упорядочен­ ности и границы растворимости; размер и ориентировку частиц в

дисперсных системах; текстуру веществ и состояние поверхностных слоев различных материалов; плотность, коэффициент термическо­ го расширения, толщину листовых материалов и покрытий; внут­ ренние микродефекты в изделиях (дефектоскопия); поведение ве­ ществ при низких и высоких температурах и давлениях и т. д.

§ 2. РЕНТГЕНОТЕХНИКА

Все установки для рентгенографического анализа включают в себя две основные части — устройства для генерации первичных рентгеновских лучей и устройства для регистрации рентгеновских лучей, отраженных от исследуемого образца или прошедших через него. Кроме того, установки в зависимости от их назначения и типа

включают также различные вспомогательные приспособления — держатели образцов, устройства для точного измерения углов по­ ворота образца и счетчика (гониометры) и т. д. Для получения первичного рентгеновского излучения используются рентгеновские трубки, входящие в состав рентгеновских аппаратов, представляю­ щих собой устройства для питания рентгеновских трубок. Для ре­ гистрации рентгеновских лучей в рентгенографическом анализе применяются в основном два метода: фотографический — с исполь­ зованием рентгеновских камер, основанный на почернении фото­ эмульсии под действием рентгеновских лучей, и дифрактометрический — с использованием счетчиков квантов рентгеновского излу­ чения (рентгеновские установки, с использованием подобных счетчиков называются дифрактометрами).

Рентгеновские трубки. Одним из наиболее распространенных типов трубок являются запаянные электронные трубки, представляющие стеклянный баллон, в котором создается высокий вакуум порядка 10~3— 10”5Па. Источником пучка электронов служит катод-спираль из вольфрамовой проволоки, накаливаемой током до 2100—2200°С. Под воздействием высокого напряжения электроны с большой скоростью направляются к аноду и ударяются о впрессованную в его

которую падают электроны и которая служит источником рентгеновского излу­

может иметь различную форму (круглую, линейную). Поскольку рентгеновское излучение поглощается стеклом, для их выпуска в баллоне трубки предусмот­ рены специальные окна из пропускающих рентгеновское излучение веществ, на­ пример металлического бериллия, сплавов, содержащих легкие элементы. Важ­ нейшая характеристика рентгеновских трубок — их предельная мощность — произведение максимального напряжения на анодный ток. В табл. 9 приведены основные характеристики некоторых серийно выпускаемых рентгеновских трубок.

Рентгеновские аппараты. Рентгеновские аппараты представляют собой уст­ ройства для питания рентгеновских трубок и включают в себя высоковольт­ ный генератор, стабилизаторы напряжения и тока трубки, дополнительные уст­ ройства, предназначенные для регулирования и измерения напряжения и тока, систему блокировок, обеспечивающих защиту от высокого напряжения, и т. д.

Аппарат ДРОН-1(ДРОН-1,5). Рентгеновский дифрактометр общего назначе­

и методов регистрации дифракционной картины и т. д. В аппарате применяются трубки БСВ-8 и БСВ-9. Максимальное выпрямленное напряжение до 50 кВ при токе 30 мА или до 25 кВ при токе до 60 мА.

Аппарат ДРОН-2. Рентгеновский дифрактометр общего назначения более высокого класса, чем ДРОН-1 и ДРОН-1,5. Обладает рядом преимуществ, в том числе возможностью записи дифракционной картины на перфоленте, которая может быть введена в ЭВМ для последующей обработки, возможностью ис­ пользования одновременно с дифрактометрической фотографической регистрации излучения, более высокой производительностью, большей стабильностью напря­ жения и анодного тока и т. д. Максимальное напряжение на трубке 50 кВ, максимальный ток 60 мА.

Аппарат УРС-50ИМ. Рентгеновский дифрактометр для структурного, фазо­

венную ориентировку кристаллов (текстуру) и т. д. В аппарате используется рентгеновская трубка БСВ-6 с линейным фокусом. Максимальное напряжение 50 кВ, максимальный ток 12— 14 мА.

Аппарат ДРМк-2,0. Специализированный многоканальный рентгеновский дифрактометр, предназначенный для массового фазового анализа многокомпо­ нентных поликристаллических материалов. Наличие 5 каналов позволяет по сравнению с одноканальным прибором в 5 раз сократить время анализа; другой тип подобного аппарата (автоматический дифрактометр типа ДАРП-2,0) — про­ водить одновременный фазовый анализ в поликристаллических материалах до 10 фаз.

Аппарат ДРД-4. Рентгеновский дифрактометр с дистационным управлением применяется для анализа радиоактивных препаратов активностью до 3,7-1011с-’1 (до 10 Ки) по 60СО и позволяет регистрировать дифракционную картину при наличии а-, 0- и уизлучения образца.

Аппарат ДАРМ-2,0. Автоматический рентгеновский, дифрактометр исполь­ зуется для исследования монокристаллов всех сиигоний размером 0,01—0,1 мм по программе, рассчитанной на ЭВМ. Результаты анализа выдаются в форме, пригодной для непосредственного введения в ЭВМ. Другой аппарат подобного типа ДАР-УМБ, оснащенный гониометром с блоком строенных детекторов, можно непосредственно стыковать с ЭВМ.

Аппарат УРС-60. Рентгеновская установка для рентгенографического ана­ лиза, позволяющая использовать как фотографический, так и дифрактометрический методы регистрации излучения. Возможна одновременная работа на двух рентгеновских трубках БСВ-2, БСВ-4 и БСВ-6 в любом сочетании. Мак­ симальное напряжение 60 кВ, максимальный ток 30 мА. Сейчас вместо УРС-60 выпускается аппарат УРС-2,0 с близкими параметрами.

Аппарат УРС-55. Универсальный малогабаритный настольный аппарат для структурного анализа с фотографической регистрацией излучения. Особенность

БСВ-2 с двумя окнами, что допускает одновременную съемку в двух камерах. Максимальное напряжение 55 кВ, максимальный ток 40 мА.

Аппарат АРС-4. Портативный рентгеновский аппарат для структурных ис­ следований, требующих очень узких пучков рентгеновских лучей, с фотографи­ ческой регистрацией излучения. В аппарате используется острофокусная трубка БСВ-5. Максимальное напряжение 45 кВ, максимальный ток 0,45 мА.

Аппараты МАРС-1 и МАРС-2. Микрофокусные рентгеновские аппараты для структурных исследований. МАРС-1 — модификация аппарата АРС-4. Аппарат МАРС-2 предназначен для прецизионного измерения параметров решетки, ис­ следования дефектов в кристаллах, проведения локальных исследований в ма­ лых объемах.

прецизионного измерения периодов решетки. К камерам для исследования по­ ликристаллических образцов относятся, например,- камера РКД, используемая для съемки образцов в монохроматическом излучении при фазовом анализе, ка­

и т. д. Камеры РКУ-86, РКУ-95 и РКУ-114 приспособлены для работы как с моно-, так и поликристаллическими образцами и используются для прецизион­ ного определения параметров решетки и фазового анализа.

Методы и схемы съемки рентгенограмм. Методы съемки с фото­ графической регистрацией. Существуют три принципиально раз­ личных метода рентгенографического анализа с фотографической регистрацией рентгеновского излучения, в двух из которых — ме­ тоде порошка поликристаллического вещества и методе вращения монокристалла — используется монохроматическое, а в третьем —

кристалла. Кроме того, метод вращения и качания можно подраз­ делить на два вида, в одном из которых съемка осуществляется на неподвижную, а в другом — на перемещающуюся пленку (метод развертки слоевых линий или рентгеногониометрический метод).

Ме т о д п о р о шк а (метод Дебая — Шерера). Съемка рентге­ нограмм (дебаеграмм) ведется в камерах с использованием моно­ хроматического рентгеновского излучения и поликристаллических образцов из тонкого порошка в виде цилиндрического столбика (диаметр обычно 0,5—0,8 мм, высота 5—6 мм), плоского шлифа или порошка, наклеенного на подложку. Регистрация рентгенов­ ского излучения осуществляется на узкой полоске фотопленки, свернутой в цилиндр. Рентгеновские лучи отражаются от поликри­ сталлического образца, кристаллы которого расположены хаотиче­

сплошные конические поверхности, в результате пересечения кото­ рых с узкой пленкой, свернутой в цилиндр, экспонируются линии, имеющие форму дуг. Для увеличения числа кристаллов, участвую­ щих в отражении, и получения более четкой дифракционной карти­ ны образец во время съемки может подвергаться вращению.

чтобы определенное кристаллографическое направление в кристал­ ле совпало с осью вращения образца. Пленка в камере располага­ ется обычно по цилиндру коаксиально оси вращения. При таком методе съемки на рентгенограмме образуются ряды пятен-рефлек­ сов, расположенных вдоль параллельных между собой горизонталь­ ных линий, называемых слоевыми линиями (рис. 39). Вместо пол­

ного вращения монокристалла можно производить его неполное вращение или колебания (качания) в пределах некоторого угла (5—15°) с получением так называемых рентгенограмм колебания или качания.

Ме т о д Ла уэ, л л и ме т о д н е п о д в и ж н о г о к р и ­ с т а л л а . Методом Лауэ называется съемка неподвижного моно­ кристалла в полихроматическом рентгеновском излучении. Дифрак­ ционная картина фиксируется на неподвижной, чаще всего плоской фотоплёнке, перпендикулярной первичному пучку рентгеновских лучей и расположенной за образцом (прямая съемка на просвет)

или между образцом и Источником рентгеновского излучения (об­ ратная съемка). Рентгенограммы, полученные при прямой съемке,

ных вокруг пятна, оставленного первичным пучком рентгеновских лучей и группирующихся в более или менее четко выраженные эллипсы, проходящие через центр лауэграммы (рис. 40). Эпиграм­ мы имеют примерно такой же вид, но пятна группируются по гипер­

ключающийся в съемке на движущуюся пленку лишь одной слоевой линии, пятна которой разворачиваются на всю плоскость пленки. Осуществление этого метода требует введения в конструкцию рент­ геновской камеры дополнительных приспособлений для перемеще­ ния пленки и для выделения из рентгеновских лучей только одного дифракционного конуса (для последней цели используются ширмы

с щелью). Съемка производится на перемещающуюся параллельно оси вращения монокристалла синхронно с вращением цилиндриче­ скую или плоскую пленку.

Схемы съемки рентгенограмм с фотографической регистрацией. В зависимости от взаимного расположения в камере образца й фотопленки, вида образца и других факторов существуют различ­ ные схемы съемки ]рентгенограмм.

Гис. 41. Схема прямой (а), обратной (б), асимметричной (в) съемки поликристаллического образца

Сх е мы с ъ е м к и п о л и к р и с т а л л и ч е с к и х о б р а з ­ цов.

Схема 1— прямая съемка. Образец в виде столбика располага­ ется в центре цилиндрической камеры, а концы пленки сходятся у входного отверстия камеры (коллиматора) (рис. 41,а). Линии на рентгенограмме (1,2,3,4,5) располагаются при этом в порядке возрастания углов 0 от середины пленки к ее концам.

Схема 2 — обратная съемка в цилиндрической камере. Образец в виде столбика располагается в центре камеры* а концы пленки сходятся у выходного отверстия камеры (тубуса) (рис. 41,6). Ли­ нии на рентгенограмме при этом располагаются в порядке возра­ стания углов 0 от краев пленки к ее середине.

Схема 3 — асимметричная съемка в цилиндрической камере. Образец в виде столбика располагается в центре камеры, а концы пленки сходятся у диаметра камеры, перпендикулярного направле­ нию рентгеновского луча (рис. 41, в). Линии в средней части рент­ генограммы располагаются при этом в порядке возрастания углов 0 от выходного отверстия к входному.

Схема 4 — съемка шлифа в цилиндрической камере. Образец в виде шлифа располагается наклонно или перпендикулярно по отно­ шению к падающему рентгеновскому лучу в центре камеры.

Схема 5 — съемка в аксиальной цилиндрической камере. Обра­ зец располагается между рентгеновской трубкой и пленкой, нахо­ дящейся на поверхности цилиндрической камеры, ось которой сов­ падает с осью первичного пучка рентгеновских лучей.