1463

на дно печи MgO, а в расплаве остается до 50% MgCl2, 0,5— 0,7% MgO, остальное КС1 и NaCl. Полученный расплав направ­ ляют на электролиз. Бишофит также подвергают обезвожива­ нию и расплавлению.

Получение магния из хлоридов магния ведут в электролиз­ ных ваннах. Схема электролизера приведена на рис. 22. В ван-

Р и с. 22. С х ем а эл ек т р о л и зн о й ванны д л я п олуч ен и я м агния:

1 — аноды; 2 — катоды; 3 — шины с отрицательными полюсами; 4 — шины с положи­ тельным полюсом; 5 — диафрагма; 6 — хлороотводы; 7 — крышка; 8 — уплотнители; 9 — футеровка; 10 — шлам; // — жидкий магний; 12 — электролит; 13 — катодное про­ странство; 14 — анодное пространство

не анодами являются графитовые электроды, катодами — сталь­ ные пластины. Электролитом служит расплав солей MgCl2, КС1, NaCl, СаС12. Во время электролиза электрический ток, проходя через электролит, нагревает его до температуры 700—750° С. При этих температурах MgCl2 разлагается и в катодном про­ странстве выделяется магний, а в анодном хлор. Плотность электролита больше плотности магния, поэтому магний всплы­ вает на поверхность ванны. Отсюда магний при помощи вакуу­ ма перекачивается в ковш. Выделяющийся хлор отсасывают че­ рез хлоропровод. В процессе электролиза образующаяся окись магния и восстановленное железо осаждаются на дно ванны. Их периодически удаляют.

При электролизе расходуется 20—25 кг электродов и 15000_ 17000 квт-ч электроэнергии на 1 г магния.

Рафинирование магния

Полученный процессом электролиза магний обычно содер­ жит примеси: Fe, Na, К, СаС12, MgCl2, NaCl, КС1, MgO. Приме­ си отрицательно влияют на механические свойства и коррозион­

из-под слоя шлака разливают в чушки. Этот способ рафиниро­ вания дает возможность очищать магний только от неметалли­ ческих примесей. После рафинирования получают металл с со­ держанием 99,85—99,9% Mg.

Рафинирование магния возгонкой основано на значительной упругости'паров его. Упругость паров примесей, к которым от­ носятся железо, кремний, медь и алюминий, меньше упругости паров магния.

Рафинирование возгонкой ведут в герметически закрытых ретортах со ступенчатым вакуумом (рис. 23). При температуре 600° С и остаточном давлении 0,1—0,2 мм рт. ст. магний испа­ ряется. В зоне конденсации при температуре 450—500° С магний оседает на стенках реторты в виде друз — чистых блестящих кристаллов.

Друзы магния отделяются, затем переплавляются, после чего магний разливается на чушки. Металл содержит 99,99% Mg.

Термические способы получения магния

Электролитический способ получения магния является тру­ доемким и вредным производством. Поэтому в последние годы находят применение термические способы получения магния. Термические способы подразделяются на силикотермический, карбидно-термический и углетермический. В основу этих спо­ собов положены процессы восстановления магния из обожжен­ ного магнезита или доломита. При силикотермическом способе восстановителем служит кремний. Восстановление магния про­ исходит по следующей реакции:

2MgO -{- 2 СаО -}- Si — 2Mg -j- 2СаО • Si02.

В качестве исходного материала используют доломит, фер­ росилиций или сплавы кремния с алюминием. Восстановление ведут в ретортах из нержавеющей стали под вакуумом до 0 , 1 ат, соединенных с кристаллизаторами. Реторты нагревают в электро­ печах или пламенем за счет сжигания топлива. При нагреве ма­ териала до 1100—1200° С в вакууме магний восстанавливается, испаряется и конденсируется (кристаллизуется) на стенках в кристаллизаторах. В реторту загружают 3,5—4,0 г шихты и по­ лучают 500—600 кг магния. На восстановление магния из 5 г доломита расходуют 1 т75%-ного ферросилиция.

При карбидно-термическом способе в качестве исходных ма­ териалов используют магнезит и карбид кальция. В процессе на­ грева такой смеси в ретортах под вакуумом до 1100—1200° С про­ текает реакция

3MgO СаС2 = 3Mg *-j- CaO 2 СО.

Магний, испаряясь в кристаллизаторе, конденсируется, окись уг­ лерода отводится, а окись кальция остается в реторте в виде твердой фазы.

Восстановление магния углетермическим способом ведут в специальных дуговых печах при температуре выше 2000° С. При этих температурах протекает реакция

MgO + С -> Mg + СО.

Для получения магния этим способом смесь, состоящую из по­ рошкообразного магнезита и 'нефтяного кокса, брикетируют. По­ лученные брикеты загружают в трехфазную дуговую печь. Через свод вводят три графитовых электрода диаметром 500 мм. Печь футеруют угольными блоками. Восстановление ведут в атмосфере водорода, поэтому печь тщательно герметизируют. Печь соеди­ нена с холодильником, который охлаждается водой. Во время работы печи магний восстанавливается, испаряется и осаждается на стенках холодильника. Осажденный магний в виде кристал­

лов из холодильника извлекают и переплавляют. После переплав­ ки получают металл с содержанием 99,9% Mg.

Производство титана

Титан имеет атомный вес 47,90; атомный диаметр 2,93А; плот­ ность а = Ti — 4,5, р = Ti — 4,31; температуру плавления 1800° С; температуру кипения 3400° С. Механические свойства титана за­ висят от его чистоты. С повышением в нем растворимости газов механические свойства его понижаются. Технический титан после

при нагреве до температуры 500° С мало изменяет свои механи­ ческие свойства, а при более высоком нагреве активно поглощает кислород и становится хрупким. Нагретый свыше 500° С он всту­ пает во взаимодействие с азотом, образуя с ним растворы и ни­ триды TiN, обладающие высокой твердостью. С водородом титан образует гидриды TiH и ТШг.

По коррозионной стойкости титан сходен с нержавеющими сталями, слабо реагирует с концентрированной азотной кисло­ той и разбавленной серной кислотой. Неустойчив в концентриро­ ванных растворах НС1, H2 SO4 , HF и в царской водке.

Малая плотность титана, высокая удельная прочность, кор­ розионная стойкость и жаростойкость способствуют его широ­ кому применению в самолетостроении, в различных летательных аппаратах, в специальном машиностроении и приборостроении.

Из-за высокого сродства титана к кислороду, азоту, сере и углероду его используют в качестве раскислителя и легирующей добавки при производстве стали и цветных сплавов.

Титан является более сильным раскислителем, чем кремний и марганец, но уступает алюминию. Однако он имеет преиму­ щество перед последним в том, что получаемые продукты раскис­ ления типа FeO«Ti0 2 обладают более низкой температурой плавления —1367° С, благодаря чему отдельные неметалличе­ ские включения коагулируют и всплывают на поверхность жид­ кой стали. Кроме этого, титан связывает азот в нерастворимые соединения, сводя действия последнего к действиям обычных неметаллических включений. Он также способствует уменьше­ нию ликвации сернистых соединений и углерода в стали и бо­ лее равномерному распределению их по слитку.

Сталь, раскисленная титаном или содержащая некоторое количество его, обычно обладает повышенными механическими свойствами, лучшей свариваемостью и меньшей межкристаллитной коррозией.

В промышленности титан как металл используют в двух ви­ дах — в виде металлического титана и ферротитана.

Титансодержащие руды

Земная кора содержит 0,61% Ti. Титан по распространенно* сти в земной коре среди металлов стоит на четвертом месте по* еле алюминия, железа, магния и на первом месте среди таких металлов, как медь, никель, олово, вольфрам, молибден, хром, марганец и др. Но из-за трудности получения металлического титана его относят к редким металлам.

Титан в природе встречается в виде многочисленных соеди­ нений, входящих в те или иные минералы, которых насчитыва­ ется свыше семидесяти. К титансодержащим минералам, имею­ щим промышленное значение, относятся рутил, ильменит, тита­ нит (сфен), перовскит.

Р у т и л (ТЮ2) имеет красный цвет, в чистом виде содержит 99—100% ТЮ2. Плотность рутила 6—6,5. В нашей стране место­ рождения рутила встречаются на Урале.

И л ь м е н и т (FeO*Ti02) имеет черный цвет с металличе­ ским блеском; в чистом виде содержит до 59% ТЮ2. Плотность ильменита 4,56—5,24.

Ильменит чаще всего встречается в составе титаномагнези­ товых руд (см. Комплексные руды), в которых содержание ТЮ2 достигает до 20%.

Сфе н (СаО • Si02 • ТЮ2) имеет различную окраску — от жел­ той до черной. Плотность сфена 3,4—3,6. В чистом виде сфен содержит 34—42% ТЮ2.

Залежи сфена имеются на Урале и в Хибинах.

59% ТЮ2. Перовскит встречается на Урале и на Кольском по­ луострове.

Кроме СССР, также большие запасы титановых руд имеются

втаких странах, как Индия, США, Канада, Бразилия, Япония

идр. Например, в Индии имеются большие залежи песка, со­ держащего рутил.

Основным сырьем для получения титана являются рутило­ вый и ильменитовый концентраты. Для получения концентратов титановые руды подвергают обогащению. Например, после обо­ гащения рутиловых руд получают концентрат с содержанием 90—95% ТЮ2. Однако мощные месторождения рутиловых руд встречаются реже, чем руды, содержащие ильменит. Поэтому в промышленности также используют ильменитовые руды, хотя они содержат меньше титана, а само производство его из таких руд более сложно.

Руды, содержащие ильменит, обогащают до получения кон­ центрата, содержащего 40—42% ТЮ2 (см. табл. 5).

Обогащение руд производят флотацией или магнитной се­ парацией.

Получение металлического титана

Получение металлического титана в основном состоит из двух стадий.

Во время первой стадии производят хлорирование ТЮ2 и по- лучен-ие тетрахлорида титана. Во вторую стадию получают из тетрахлорида титана металлический титан.

Для получения металлического титана из рутилового кон­ центрата непосредственно изготовляют брикеты' прессованием с последующим спеканием, для чего к концентрату добавляют древесный уголь или графит вместе со связующим веществом или каменноугольным пеком. Спекание брикетов производят в герметически закрывающихся печах при температуре 700— 900° С. Во время спекания происходит процесс коксования с об­ разованием пористости в брикетах.

Ильменитовый концентрат для повышения содержания ТЮ2 переплавляют в дуговых печах с графитовой футеровкой. При переплаве окислы железа, входящие в состав ильменита, вос­ станавливаются до железа, последнее науглероживается, в ре­ зультате на поду печи получается чугун в виде побочного про­ дукта, а ТЮ2, содержащийся в концентрате, переходит в шлак. В результате такого процесса плавки получают титанистый шлак, содержащий 65—85% ТЮ2, 15—20% Si02 и до 0,1% СаО. Полученный шлак при охлаждении рассыпается в порошок. К полученному шлаку также добавляют углеродсодержащие и связующие добавки и из полученной массы изготовляют брике­ ты путем прессования с последующим спеканием.

Полученные брикеты подвергают хлорированию. Процесс хлорирования ведут в специальных печах при температурах 800—850° С для получения тетрахлорида титана. Это первая стадия процесса. Печь имеет стальной цилиндрический кожух, футерованный изнутри динасовым кирпичом с теплоизолирую­ щей шамотной прослойкой.

Нагрев в печи осуществляют трехфазными нагревательны­ ми элементами из графита, которые в виде насадки располагают в нижней части печи.

Ректификацию проводят в два периода: сначала отделяют SiCU, а затем остальные хлориды. В результате ректификации получают TiCl4 в виде бесцветной прозрачной жидкости. Восста­ новление титана из TiCU производят магниетермическим и на­ триетермическим методами. Магниетермический метод является основным методом получения металлического титана в виде губ­ ки или порошка. Этим методом производят тысячи тонн металла достаточно высокого качества.

Восстановление титана из TiCU производится в, специальных печах, называемых реакционными аппаратами (рис. 25).

10 — нефтяная или электрическая печь

Для этого в реакционный стакан печи загружают необходи­ мое количество магния высокой чистоты в виде чушек, затем ре­ актор закрывают крышкой и из него откачивают воздух и запол­ няют его очищенным аргоном. Затем подают тетрахлорид титана. Несмотря на то, что реакция восстановления титана магнием

TiCl4 + 2Mg -> Ti + 2MgCl2 + Q

протекает с выделением тепла, она на холоду идет медленно. Поэтому вначале в реакторе производят предварительный подо­

грев магния до температуры порядка 800° С. Затем уже. выделяю­ щегося тепла становится достаточно для протекания реакции и процесс ведут без дополнительного подогрева. И уже, наоборот, следят за тем, чтобы температура внутри реактивного стакана не превышала 800—850° С, в противном случае материал стенок стакана будет взаимодействовать с восстановленным титаном. Скорость подачи TiCl4 в реакторный стакан регулируют в зависи­ мости от температуры в области протекания реакции.

Врезультате такого процесса металлический титан выпадает

ввиде хлопьевидных дендритов на дно и стенки реактивного стакана, заполняя его. Хлопья титана спекаются в плотную губ­ чатую массу с наличием прожилок избыточного металлического магния и хлористого магния. После окончания процесса восста­ новления реактивный стакан вынимают из печи и охлаждают на воздухе или в воде.

После охлаждения металлический титан из стакана извле­ кают. Полученный титан подвергают вакуумной дистилляции для рафинирования. Вакуумную дистилляцию ведут в специальных печах (рис. 26) при температуре 900—950° С и в вакууме 10~3 мм рт. ст.

Для этой цели контейнер наполняют металлическим титаном, закрывают крышкой, имеющей отверстия, затем поворачивают вверх дном и устанавливают в печь. Во время вакуумной ди­ стилляции хлориды магния и металлический магний расплав­ ляются и испаряются. Расплавленный магний и пары хлори­ дов магния вытекают из контейнера через отверстия в крышке и собираются в нижней части печи, переходя из паров в жидкое состояние вследствие конденсации и в твердое состояние благо­ даря кристаллизации. Таким образом, металлический титан ра­ финируется от этих примесей.

Производство ферротитана

В начальной стадии ферротитан получали из ильменитового концентрата восстановлением окислов титана и железа углеродом в шахтных дуговых печах, имеющих футеровку из углеродсодер­ жащих материалов. Для ведения плавок в печь кначале загру­ жали чугун или стальной лом, включали ее под напряжение и по расплавлении металла загружали шихту, состоящую из концен­ трата и кокса. Во время плавки таким методом в печи разви­ ваются температуры (до 2000°С), при которых титан восстанав­ ливается из концентрата, а взаимодействуя с углеродом, обра­ зует карбиды. Карбиды титана растворяются в жидком металле. В результате получают сплав, содержащий 15—20% Ti, 5—8% С, 1—3% Si, остальное в основном железо. Такой сплав получил название феррокарботитана,

Феррокарботитан из-за высокого содержания углерода мог использоваться только для раскисления углеродистых сталей.

Для более широкого использования титана при производстве стали в настоящее время ферротитан в основном получают

внепечным алюминотермическим способом, который не требует подвода тепловой энергии извне. Процесс производства ферроти­ тана этим способом ведется в специальных запальных горнах — шахтах (рис27). Высоту шахты запального горна принимают из расчета, чтобы блок металла и шлака занимал 3/4 высоты шах­

После заполнения шахты смесью на высоту до 100 мм в центре засыпного слоя делают лунку и в нее засыпают запальную смесь. Запальная смесь может состоять из 100 г электронной стружки, «100 г алюминиевой крупки и 150 г селитры. Когда запальная смесь введена, ее поджигают электрической дугой или горящим факелом, или раскаленным ломиком. Теплом горящей запальной смеси сначала нагревается близлежащая шихта, а от нее вся масса шихты нагревается и зажигается. В результате этого про­ текают процессы восстановления титана и железа алюминием по реакции

ЗТЮа + 4А1 = ЗТi + 2А120 3 + Q, Fe20 3 + 2А1 = 2Fe -(- А120 3 -f- Qj.

При этом выделяется большое количество тепла, которое спо­ собствует образованию жидкой ванны. После этого из дозировоч­ ного бункера непрерывно подают шихтовую смесь в шахту.