1097

от способа изображения составов сплавов в кристаллической решетке граничных ос- и p-растворов существуют только атомы компонентов А и В и отсутствуют молекулы соединения А т В„.

Если промежуточная фаза постоянного или переменного состава выделяется в виде первичных кристаллов, как, например, в сплавах х (см. рис. 20, а) или у (см. рис. 20, б), то под микроскопом при средних увеличениях эти кристаллы выглядят по-разному. Многие промежуточ­ ные фазы ( СигО, Си/*, РЬэСа и др.) кристаллизуются в виде сильно разветвленных дендритов, ветви которых на плоскости металлографи­ ческого шлифа видны как округлые или овальные включения (рис. 22, а). Часто первичные кристаллы промежуточных фаз (SnSb, ЁезР, WC и др.) имеют резко очерченные гранные формы и видны как различные многоугольники (рис. 22, б). Наконец, ряд промежуточных фаз (FeAI3, МпА16 и др.) кристаллизуются в пластинчатой или игольчатой форме (рис. 22, в). Гранные и пластинчатые (игольчатые) выделения промежуточных фаз свидетельствуют об их небольшом поверхностном натяжении.

§14. Дальтониды и бертоллиды

Вработах Н.С.Курнакова и его школы показано, что характер открытого макси­ мума (радиус кривизны ликвидуса и солидуса) конгруэнтно плавящейся промежу­ точной у-фазы зависит от степени диссоциации соединения Ат Вп по схеме Ат В^ ЗптА + лВ. Иными словами, по виду кривых ликвидуса и солидуса промежуточной у-фазы можно судить о стойкости соединения Ат Вп, т.е. его способности сущест­ вовать в жидком и твердом состояниях.

Если соединение Ат ВП практически не диссоциирует при плавлении (т.е. Ат вп ** *=* т А + пВ), то кривые ликвидуса и солидуса твердых у-растворов на его основе пересекаются под острым углом, образуя максимум в дистектической точке т ' с острой вершиной (рис. 23, а). К кривым ликвидуса в этой точке можно провести две касательные. Чем меньше при плавлении диссоциирует соединение Ат Вп, тем больше крутизна кривых ликвидуса и солидуса около дистектической точки т ' и тем острее угол пересечения этих кривых.

Если соединение Ат Вп стойко в твердом состоянии, но заметно диссоциирует при плавлении, то кривые солидуса у-растворов остаются с острой вершиной, а кривая ликвидуса носит плавный характер (рис. 23, б). В этом случае к кривой лик­ видуса можно провести только одну касательную.

Наконец, при диссоциации соединения Ат Вп и в твердом, и в жидком состояниях (т.е. Ат Вп- ^ т А + пВ) максимум на кривых ликвидуса и солидуса оказывается

сглаженным (рис. 23, е) и может быть сдвинут в сторону от стехиометрического состава соединения (см. также рис. 22). Кривые ликвидуса и солидуса в точке такого нестехиометрического максимума т ' имеют одну общую касательную.

Величина сдвига точки максимума пг от ординаты соединения Ат Вп находится в прямой связи со степенью диссоциации соединения. Чем больше диссоциировано соединение, тем шире область гомогенности промежуточной у-фазы и тем больше точка максимума сдвигается в сторону от состава соединения. Полная диссоциация соединения Ат Вп означает, что оно просто не существует. В этом случае состав, отвечающий соединению, оказывается вне области гомогенности промежуточной у-фазы, т.е. в соседней двухфазной области (см. также рис. 22, б).

По предложению Н.С.Курнакова, промежуточные фазы переменного состава, в основе которых лежат диссоциированные соединения, стали называть химичес­ кими соединениями переменного состава или бертоллидами (в честь К.Л.Бертолле, отрицавшего в свое время постоянство химического состава соединений). Наобо­ рот, промежуточные фазы на основе недиссоциированных соединений, состав которых подчиняется закону простых (или кратных) стехиометрических соотно­ шений, были названы дальтонидами (в честь Дж. Дальтона, утверждавшего и обос­ новавшего постоянство и кратность отношений в химическом составе соединений).

В работах Н.С.Курнакова и его школы показано, что характерным признаком дальтонида является сингулярная точка (от лат. singulars - особый, отдельный) или резко выраженный максимум лг на кривых ликвидуса и солидуса промежуточ­ ной у-фазы (см. рис. 23, а и б). Сингулярные точки, присущие дальтонидам, обнару­ живаются также на диаграммах состав - свойство (твердость, удельное электро­ сопротивление, температурный коэффициент электросопротивления, модуль упру­ гости и др.), построенных при разных температурах.

Изучение различных свойств промежуточных фаз переменного состава в об­ ласти их гомогенности позволяет ответить на вопрос о том, с какой фазой - дальтонидом или бертоллидом - мы имеем дело, и оценить состав соединения, лежащего в основе дальтонидной фазы. Н.С.Курнаков подчеркивал, что не состав твердой фазы характеризует определенное химическое соединение, так как он вообще является переменным, а состав, отвечающий сингулярной точке на кривых различных свойств этой фазы.

Если у дальтонида отсутствует заметная область гомогенности, то вопрос о его химическом составе решается просто - ему отвечает максимум на кривой ликвидуса и вертикальная ордината, проходящая через этот максимум. При образо­ вании твердых растворов состав дальтонида определяется положением сингуляр­ ных точек на кривых ликвидуса и солидуса и диаграммах состав - свойство. Хими­ ческий состав дальтонидов подчиняется простым и кратным отношениям компонен­ тов (1:1, 1:2, 1:3 и др.). Согласно данным рентгеновских исследований, для дальто­ нидов характерно упорядоченное расположение разноименных атомов в кристалли­ ческой решетке, и максимальная степень дальнего порядка наблюдается при сте­ хиометрическом составе соединения, лежащего в основе дальтонидной фазы.

Химический состав, отвечающий сингулярным точкам на кривых плавкости и диаграммах состав - свойство, является инвариантным, т.е. не изменяется при изменении внешних факторов равновесия - температуры и давления.

В отличие от дальтонидов, бертоллиды обычно имеют плавные, сглаженные максимумы на кривых ликвидуса и солидуса, которые не относятся к сингулярным точкам (см. рис. 23, в). Такие точки не отвечают каким-либо простым стехиометри­ ческим составам, характерным для дальтонидов. Бертоллидные фазы всегда имеют переменные составы, т.е. заметные области гомогенности. На диаграммах состав - свойство бертоллидных фаз сингулярные точки отсутствуют. При переходе вдоль области гомогенности наблюдается монотонное измзнение различных свойств. Бертоллидные фазы в пределах области гомогенности не имеют состава, который характеризовался бы максимальным порядком в расположении разноименных

атомов. Иногда это связано с тем, что такой состав оказывается вне области го­ могенности бертоллида, т.е. в соседней двухфазной области. На диаграммах сос­ тав - свойство бертоллидных фаз могут встречаться максимумы или минимумы, но они не носят сингулярного (резко выраженного) характера и их положение за­ висит от температуры и давления.

Н.С.Курнаков допускал широкую трактовку природы бертоллидных фаз, считая, что они занимают промежуточное положение между соединениями и твердыми растворами. Более того, он не проводил резкого принципиального различия между дальтонидами и бертоллидами и в свое время предсказывал возможность непре­ рывного перехода между ними в тройных системах,что было подтверждено экспери­ ментально. Непрерывные твердые растворы между дальтонидом и бертоллидом получили название фаз Курнанова (см. § 48).

К дальтонидам относятся все промежуточные фазы постоянного состава (соеди­ нения, подчиняющиеся правилам нормальной валентности, фазы Лавеса и др.), а из промежуточных фаз переменного состава - упорядоченные твердые растворы, некоторые фазы со структурой NiAs, фазы внедрения и др. К числу бертоллидных фаз принадлежат многие электронные соединения (р-, у- и е-фазы), ряд фаз со структурой NiAs, некоторые фазы внедрения (карбиды, гидриды и др.), о-фазы и др.

§ 15. Диаграммы состояния систем с инконгруэнтно плавящимися промежуточными фазами

Промежуточные фазы, при плавлении которых состав жидкой фазы отличается от состава твердой фазы, называют инконгруэнтно плавя­ щимися (от лат. incongruens - несовпадающий, несоответствующий). При плавлении таких фаз помимо жидкости образуется новая твердая фаза, состав которой также отличается от состава плавящейся фазы. Иначе говоря, плавление инконгруэнтно плавящейся фазы происходит по реакции, обратной перитектической (см. § 10 ).

Если инконгруэнтно плавящаяся промежуточная фаза имеет постоян­ ный состав, т.е. выступает как соединение Ат ВП, и взаимная раствори­ мость компонентов А и б в твердом состоянии незначительна (рис. 24,

Отсюда видно, почему утверждение, что инконгруэнтно плавящаяся фаза ’’плавится по перитектической реакции” , является некорректным (см. также § 23).

Ликвидус этой диаграммы состояния изображается тремя кривыми А'е, В'р и ер начала кристаллизации компонентов А, В и соединения Ат Вп. Солидусом сплавов, расположенных на участке А - Ат Вп, служит эвтектическая горизонталь ас при температуре (е, а сплавов участка Ат Вп - В - часть sb перитектической горизонтали pb при температуре fp.

Если инконгруэнтно плавящаяся промежуточная у-фаза имеет переменный состав и на основе компонентов А и б образуются гра­ ничные а- и p-растворы, то характер диаграммы состояния такой

рис. 24, б). В первом случае кривая р т ' изображает состав жидкости, находящейся в равновесии Ж *=* Ат Вп, а во втором кривые р т ' и sm' - состав жидкости, находящейся в равновесии Ж — у. Оба равновесия метастабильны и если бы реализовались, то должны были бы заме­ ниться стабильными равновесиями Ж ^ В и Ж ^ р.

Из диаграммы состояния (см. рис. 24, а) видно, что скрытый мак­ симум т ' отвечает составу соединения Ат В„. Если промежуточная у-фаза имеет переменный состав (см. рис. 24, б), то этот максимум может оказаться за пределами области гомогенности у-фазы. Кроме того, состав соединения Ат Вп не отвечает точке s на перитектической горизонтали pb, хотя эта точка изображает состав промежуточной

Yg-фазы, образующейся по перитектической реакции Жр + Pj,------►Уз. Следовательно, у-фазу можно рассматривать как твердый раствор на основе нестойкого (т.е. диссоциированного в твердом и жидком состояниях) соединения Ат Вп или нестехиометрическую фазу бертоллидного типа.

Скрытый максимум - это условное построение, редко применяемое при анализе фазовых равновесий, поскольку метастабильные равнове­ сия Ж ~ Ат Вп (см. рис. 24, а) или Ж — у (см. рис. 24, б) не реализуются при перегреве сплавов выше температуры перитектической горизон­ тали pb.

Инконгруэнтно плавящуюся промежуточную у-фазу переменного состава можно также трактовать как твердый раствор компонента А в несуществующей (при обычных условиях) низкотемпературной полиморфной модификации компонента В (см. рис. 24, в), которая оказывается устойчивой в результате так называемого концентраци­ онного полиморфного превращения. В этом случае пунктирные кривые

рВ х и sB 1 изображают метастабильное равновесие Ж «=* у Инконгруэнтно плавящееся соединение Ат Вп (см. рис. 24, а) можно

рассматривать как компонент при температурах ниже tp перитекти­ ческой горизонтали pb (см. также § 13), а систему А - В - делить на более простые части А - Ат Вп и Ат ВП - В, независимые одна от дру­ гой в интервале температур tp - f K0MH существования соединения Ат В„.

§16. Диаграмма состояния системы с промежуточной фазой, плавящейся конгруэнтно в промежуточной точке

Если ордината соединения Ат Вп, на основе которого образуется промежуточная уфаза переменного состава, совпадает с точкой пересечения кривых ликвидуса этой фазы и граничного р-раствора (рис. 25), то у-фаза (или соединение Ат Вп) кристаллизуется при пос­ тоянной температуре tn не только в сплаве п, отвечающем по составу соединению AmBn, но и в других сплавах, расположенных между точками л и с . Горизонталь пс касается кривой ликвидуса ел в точке

Рис. 25

Как показал И.И.Новиков, такое строение рассматриваемой систе­ мы и ее диаграммы состояния не противоречит геометрической тер­ модинамике и подтверждается многими диаграммами состояния реальных систем ( AI - Си, Си - Би др.).

Горизонталь лс нельзя назвать перитектической, поскольку на ней вместо трех точек, изображающих составы равновесных фаз, которые участвуют в перитектическом равновесии (см. §§ 10 и 15), имеются только две - л и а Иными словами, состав жидкой фазы Ж„ совпадает с составом соединения Ат В„. При температуре tn во всех сплавах участка л - с соединение Ат Вп кристаллизуется из жидкости Жп, т.е. Ж„ ■* Ат В„. По существу, это - кристаллизация конгруэнтно плавящегося соединения, для которого правило фаз можно записать как В = 2 - ф = 2 - 2 = 0. Выпавшие же при более высоких темпера­ турах (по кривой ликвидуса В'п) Первичные кристаллы (Зс-раствора в этом превращении участия не принимают, что можно записать как

отношениями отрезков хс/лс и хл/лс. Далее из оставшейся жидкости Ж„ при постоянной температуре („ кристаллизуется соединение А ^В ^ Ж„ -*• Ат Вп(+ рс), а первичные рс-кристаллы в этом превращении участия не принимают. По окончании кристаллизации соединения Ат В„ сплав x i вновь становится двухфазным Ат Вп + Рс и приобретает одну степень свободы (В = к - ф + 1 = 2 - 2 + 1 = 1 ). При дальнейшем понижении температуры от tn до комнатной протекает вторичная

кристаллизация, которую можно записать как pc _ Ci (п~ <ком” у „ . „ .

Кристаллизация всех сплавов участка п - с заканчивается при температуре fm поэтому она является их температурой солидуса.

Рассмотренную диаграмму состояния можно трактовать как пере­ ходную от диаграммы состояния системы с конгруэнтно плавящейся (см. рис. 20, б) к диаграмме состояния системы с инконгруэнтно пла­ вящейся промежуточной у-фазой (см. рис. 24, б). Как впервые отметил Г.Тамман, такой переход в принципе возможен при изменении внеш­ них условий (например, давления). Исходя из этого, точку л на гори­ зонтали пс предложено называть промежуточной точкой, а у-фазу - считать плавящейся конгруэнтно при температуре этой точки. Приме­ рами таких фаз являются CuAl2, Cu2S и др.

§ 17. Диаграммы состояния систем с промежуточными фазами, образующимися в твердом состоянии

Многие промежуточные фазы образуются в твердом состоянии, например, при упорядочении твердого раствора (см. § 7). Промежу­ точные фазы могут также образовываться в результате взаимодейст­

личающееся от него тем, что в нем участвуют твердые фазы. Таким образом, промежуточная у-фаза образуется при взаимодействии двух граничных растворов на основе компонентов А и В по перитектоидной реакции аа + рь - у^

точной у-фазой, плавящейся конгруэнтно при температуре промежу­ точной точки (см. рис. 25).

Если граничный а-раствор и промежуточная у-фаза имеют анало­ гичную кристаллическую структуру, но с разным расположением разноименных атомов, и состав этих фаз отвечает простому стехи­ ометрическому соотношению компонентов (3:1, 2:1 и др.), то превра­

*п таллическую структуру, то превращение а „ ------ »у„ можно рассматри­

вать как полиморфное, а у-фазу - считать граничным раствором на основе несуществующей (при. обычных условиях) полиморфной моди­ фикации компонента А. Примерами промежуточных фаз этого типа могут служить фазы Ni4Mo, Pd2ln и др.

Рассмотренную диаграмму состояния можно считать промежу­ точной между диаграммой состояния системы с упорядоченным а'-раствором (см. рис. 9, а) и диаграммой состояния системы с проме­ жуточной у-фазой, образующейся по перитектоидной реакции (см. рис. 26, а).

§18. Диаграммы состояния систем

супорядоченными промежуточными фазами

Наряду с твердыми растворами в упорядоченное состояние могут переходить и промежуточные фазы. Многие промежуточные фазы оказываются упорядоченными сразу после кристаллизации, другие - претерпевают переход беспорядок ** порядок при охлаждении в твердом состоянии. Температуру перехода промежуточных фаз в упорядоченное состояние также называют точкой Курнакова (см. § 7). На диаграм­ мах состояния упорядоченные промежуточные фазы обычно обозначают теми же буквами греческого алфавита, что и неупорядоченные фазы, но со штрихом (рис. 28).

Если упорядочение промежуточной p-фазы является фазовым переходом перво­ го рода (подчиняется правилу фаз), то превращение р *♦ р' происходит в интервале температур между кривыми начала и конца упорядочения ЬЬ1 и сс1г ограничивающи­ ми двухфазную область р + Р' (см. рис. 28, а). В ходе этого превращения составы неупорядоченной р- и упорядоченной р'-фаз изменяются по этим кривым, а доли этих^фаз - в соответствии с правилом рычага. Горизонталь bd является перитек­ тоидной, а горизонталь а1с 1 - эвтектоидной. Об эвтектоидном равновесии подроб­ нее см. в § 21. Нетрудно видеть, что компонент В повышает температуры начала и конца упорядочения промежуточной р-фазы.

В сплавах участка ах - с г упорядоченная Р'-фаза образуется не только в интер­

Аналогично в сплавах участка b - d упорядоченная p-фаза образуется при1 темпе­ ратуре tp по перитектоидной реакции Рь + Vd З'с» а также в интервале температур между перитектоидной горизонталью bd и кривой ссх (сплавы участка b - с).

'б

Рис. 28

Кривые начала и конца упорядочения bbt и ссх по свойствам не отличаются от кривых akd и Ькс на диаграмме состояния системы с упорядоченным а'-раствором (см. рис. 9, а). В интервале температур между этими кривыми сплавы состоят из р- и р-фаз разного состава. Примерами промежуточных фаз, упорядочение которых протекает как фазовый переход первого рода, могут служить фазы n(Cu6Sn5), P(SnSb) и др.

Если упорядочение p-фазы является фазовым переходом второго рода (см. рис. 28, б), то превращение р Р' происходит постепенно по мере понижения тем­ пературы, без изменения химического состава р- и р'-фаз. При таком превращении сплав все время остается однофазным. Зависимость температуры начала упоря­ дочения p-фазы от состава в пределах ее области гомогенности изображается кривой Ьс. В соседних двухфазных областях а + р и р + у температура начала упорядочения постоянна, поскольку в этих сплавах p-фаза имеет одинаковый хими­ ческий состав, изображаемый точкой b или с. Таким образом, горизонтали ab и cd в двухфазных областях а + р и р + у - это не геометрические образы трехфазных равновесий, а коноды, изображающие равновесия граничных а- и у-растворов с неупорядоченной p-фазой в момент начала ее упорядочения. При переходе через эти горизонтали в сплавах участков а - Ь и с - d тепловой эффект практически отсутствует.

Кривая Ьс (зависимость точки Курнакова от состава в области гомогенности P-фазы) аналогична кривой ab на диаграмме состояния системы с упорядоченным а'-раствором (см. рис. 9, б). Упорядочение как фазовый переход второго рода про­ текает в таких промежуточных фазах переменного состава, как р (CuZn), у (Ag5Cd8) и др. Обычно кривые начала и конца упорядочения промежуточных фаз

изображают пунктиром (или штрихпунктиром), даже если они построены достаточно надежно.