1097

максимума или минимума), т.е. своей выпуклостью обращены в сторону области или жидких, или твердых растворов. Для малолегированных (разбавленных) метал­ лических растворов кривые ликвидуса и солидуса приближаются к прямым или просто являются прямыми при небольших концентрациях второго компонента.

3. Кристаллизация сплавов

Рассмотрим кристаллизацию одного из сплавов, например лi (см. рис. 2, а).

При температурах выше ti этот сплав представляет ненасыщенный относительно кристаллов жидкий раствор, для которого в первом приближении характерно беспорядочное распределение и движение атомов компонентов. По мере понижения температуры до fi энергия этого движения постепенно уменьшается, и вблизи от температуры ti в жидкости создаются условия, благоприятные для зарождения первых центров кристаллизации.

При температуре t , жидкость становится насыщенной относительно

ликвидуса, начинают выделяться первые ос-кристаллы. Очевидно, состав этих кристаллов должен быть таким, чтобы при .обратном повышении температуры (выше ti) они начали плавиться. Из диаграм­ мы состояния видно, что при fi начинают оплавляться только ос-крис­ таллы состава точки 2, расположенной на кривой солидуса. Следова­ тельно, начальная стадия кристаллизации сплава n i при температуре fi будет заключаться в образовании в жидкости состава точки 1 первых ос-кристаллов состава точки 2, что можно записать как Ж1 -* ос2.

Подчеркнем известную условность этой записи, поскольку кристал­ лизация в принципе не может начаться при температуре 11, так как для этого необходимо переохлаждение расплава ниже кривой ликвидуса. Правильнее было бы говорить о том, что при понижении температуры ниже h на Af первые a-кристаллы выделятся из жидкости, состав ко­

методический прием описания фазовых превращений. Пользуясь такой записью, необходимо помнить, что для начала кристаллизации и ее протекания всегда необходимо переохлаждение жидкой фазы ниже кривой ликвидуса. Изложенное справедливо и для превращений в твердом состоянии (см. гл. 3 и др.).

По своему химическому составу а2-кристаллы отличаются от ис­ ходной жидкости Ж1 и обогащены компонентом А, повышающим тем­

где (i и t3 - температуры начала и конца кристаллизации, а индексы 1, 2 и 5, 6 — соответственно начальные и конечные пункты изменения составов жидкости и кристаллов. Стрелка между Ж 1_5и а 2_6указывает, в каком направлении идет фазовое превращение.

Следует отметить, что при рассмотрении процесса кристаллизации сплава гь мы сознательно назвали кривые равновесия жидкости и кристаллов Ж — а (кривые ликвидуса и солидуса) кривыми начала и конца кристаллизации. В принципе, такое отождествление противоречит сути диаграмм состояния, изображающих фазовые равновесия (а не превращения) в различных сплавах при разных температурах.

Читатель должен ясно себе представлять, что в условиях равновесия кристаллизация сплава п i не начнется при температуре fi и не закон­ чится при t3 (см. рис. 2, а). Для протекания процесса кристаллизации рассматриваемую систему (сплав л i) необходимо все время выводить из состояния равновесия, т.е. переохлаждать жидкую фазу ниже кривой ликвидуса, обеспечивая тем самым термодинамический стимул прев­ ращения Ж -* а (разность в энергиях Гиббса жидкости и а-кристаллов). Только в этих условиях процесс кристаллизации будет реакцией системы на нарушение равновесия.

Аналогичная трактовка линий фазовых равновесий как линий начала и конца различных фазовых превращений принята ниже при рассмот­

кой точки зрения, но существенно облегчает анализ процессов, проте­ кающих в сплавах при изменении температуры, и их условную запись. Изложенное в полной мере относится и к диаграммам состояния тройных систем, рассматриваемым во второй части пособия (гл .8 -1 4 ).

Возвращаясь к сплаву лh отметим, что на его кривой охлаждения (в координатах температура - время) видны две критические точки (перегибы), отвечающие температурам начала и конца кристаллизации (рис. 2, б). На кривых охлаждения компонентов А и В выявляется по одной критической точке в виде горизонтальной площадки (остановки) при температурах их плавления (кристаллизации). Различия в кривых

(или В) при температуре плавления (или кристаллизации) компонента А (или В) нонвариантно ( б = к - ф + 1 = 1 - 2 + 1 = 0 ) . Следовательно, такое равновесие возможно только при постоянной температуре. Поэтому на кривых охлаждения компонентов А и В температурам их плавления (кристаллизации) отвечают остановки. Аналогичное равно­ весие Ж — а в сплаве пi моновариантно (В = к - ф + 1 = 2 - 2 + 1 = 1 )

и реализуется в интервале кристаллизации. Поэтому на кривой охлаж­ дения сплава r?i нет остановки, а имеются два перегиба.

При анализе кривых охлаждения необходимо обращать внимание на различный наклон их разных участков. Верхняя часть кривой ох­ лаждения сплава пх (см. рис. 2, б), относящаяся к жидкой фазе, имеет

скорость охлаждения), так как при прочих равных условиях скорость охлаждения пропорциональна разности температур сплава и среды охлаждения (например, комнатная температура или температура изложницы). Чем меньше эта разность температур, тем меньше ско­ рость охлаждения и наклон кривой охлаждения к оси времени. По этой причине наклон кривой охлаждения постепенно уменьшается, и кривая асимптотически приближается к оси времени. Средний же (выпуклый) участок кривой охлаждения, относящийся к превращению Ж -* а в интервале кристаллизации, обусловлен выделением скрытой теплоты кристаллизации.

После медленного охлаждения (при условии протекания выравни­ вающей диффузии в кристаллах) в структуре сплава пх под микроско­ пом будут видны кристаллы твердого ос-раствора более или менее равновесной формы (рис. 3). Аналогичную структуру будут иметь компоненты А и В, поэтому по равновесной структуре сплавырастворы нельзя отличить от чистых металлов.

Рис. 3

Из рассмотрения процесса кристаллизации сплава п х вытекает, что для определения составов его равновесных фаз при заданной тем­ пературе в интервале кристаллизации необходимо через фигуративную точку сплава провести горизонтальную прямую до пересечения с кри­ выми ликвидуса и солидуса. Точки пересечения укажут соответствен­ но составы жидкости и «-кристаллов. Например, при температуре

(см. рис. 2, а) жидкость состава точки 3 находится в равновесии с a-кристаллами состава точки 4, и т.д.

Горизонтальные отрезки типа 34, соединяющие при разных темпера­ турах точки составов равновесных фаз, называют конодами. Можно сказать, что конода соединяет две ноды; нода - это точка, изобра­ жающая состав одной из равновесных фаз.

Для определения долей жидкости и кристаллов при любой темпе­ ратуре в интервале кристаллизации воспользуемся правилом рычага (или отрезков). Вывод этого правила, основанный на выражении сос-

тава сплава через составы его фаз, т.е. на составлении материального баланса по одному из компонентов, мы опускаем. Если коноду 34 принять за рычаг, то доля ос4-кристаллов при температуре t2 в сплаве гн определится отношением отрезков п3/34, т.е. отношением плеча рычага, прилегающего к кривой ликвидуса, ко' всему рычагу, а доля жидкости Жз соответственно отношением отрезков п4/34, т.е. отношением плеча рычага, прилегающего к кривой солидуса, ко всему рычагу. По существу, эти отношения отрезков представляют собой запись условия механического равновесия рычага первого рода.

Соотношение между долями жидкости Ж3 и а4-кристаллов в сплаве Лх при температуре (2 определится отношением отрезков пЗ/п4, которое показывает, во сколько раз доля жидкости больше доли кристаллов.

Если отношения отрезков п3/34 и п4/34 умножить на 100 %, то вместо долей равновесных фаз мы получим их относительные коли­ чества, выраженные в процентах от массы сплава. Прои нахождении долей равновесных фаз массу сплава мы считали равной единице, а при нахождении относительных количеств -1 0 0 %.

Правило рычага применимо не только к кристаллизующимся спла­ вам, но вообще к любым двухфазным сплавам (независимо от их химического и фазового составов и природы равновесных фаз). Необ­ ходимое условие применения этого правила - знание составов равно­ весных фаз (состав сплава предполагается известным), т.е. положения всех трех точек на коноде (рычаге).

Если оценить доли равновесных фаз в сплаве пх в моменты начала и конца кристаллизации (см. рис. 2, а), то при температуре tt доля а2кристаллов пока равна нулю (приходится ’’брать” отношение точки 1 к отрезку 12), а доля исходной жидкости Жх - единице (так как отрезок 12 приходится делить сам на себя). Наоборот, при температуре t3 нулю равна доля жидкости Ж5, а единице - доля а6-кристаллов.

Итак, процесс кристаллизации сплава Пх сопровождается аналогич­ ным изменением составов жидкости и a-кристаллов, в нашем случае - обогащением более легкоплавким компонентом В. Одновременное обогащение жидкости и кристаллов одним и тем же компонентом (без нарушения материального баланса по этому компоненту) возмож­ но только за счет увеличения количества кристаллов и уменьшения количества жидкости при понижении температуры. Составы жидкости и кристаллов, как мы видели, изменяются по кривым ликвидуса и со­ лидуса, а количества этих фаз - в соответствии с правилом рычага.

4. Темп кристаллизации сплавов

Темп (или интенсивность) кристаллизации характеризует увеличение количества кристаллов при понижении температуры, тлэ. скорость кристаллизации по темпера­ туре dm/dt, где m - масса кристаллов и ^ - температура. Темп кристаллизации не следует путать со скоростью кристаллизации во времени dm/dT, где т - продол­ жительность кристаллизации.

Из правила рычага вытекает, что для каждого сплава при любой температуре в интервале кристаллизации существует своя, вполне определенная степень пол­ ноты кристаллизации. Правило рычага объясняет, почему разные сплавы имеют неодинаковый темп кристаллизации, т.е. почему, например, при понижении темпе­ ратуры на одинаковую долю от интервала кристаллизации в разных сплавах выпа­ дают различные количества кристаллов.

Например, в сплаве х (рис. 4, а) при температуре закристаллизуется примерно 75 % (а1аг 1аа2)> в сплаве у при t2 - около 50 % фгЬ2/ЬЬ2) и в сплаве z при f3 - около 30 % (с1с2/сс2) от всей массы кристаллов. Температуры tlf t2 и f3 отвечают сере­ динам интервала кристаллизации сплавов. Таким образом, сплавы х, у и z в рас­ сматриваемые моменты кристаллизации имеют различный темп кристаллизации. Очевидно, что темп кристаллизации сплава х превышает темп крйсталлизации сплава у, а темп кристаллизации сплава у - соответственно темп кристаллизации сплава z.

а

Рис. 4

В рассматриваемой системе существует такой сплав (например, у), темп крис­ таллизации которого мало зависит от температуры, т.е. во всем интервале кристал­ лизации примерно постоянен. В этом сплаве увеличение количества кристаллов пропорционально понижению температуры в интервале кристаллизации.

Темп кристаллизации объясняет, почему на кривых охлаждения разных сплаЬов неодинаково четко выявляются различные критические точки (рис. 4, б). При прочих равных условиях (одинаковые массы и скорости охлаждения сплавов, близкие значения скрытых теплот кристаллизации и т.п.) у сплавов с высоким темпом крис­ таллизации в начальные моменты затвердевания более четко выявляется верхняя критическая точка (сплав х) и, наоборот, практически не выявляется нижняя крити­ ческая точка. У сплавов, темп кристаллизации которых велик в конечные моменты затвердевания (сплав z), наоборот, четко фиксируется нижняя критическая точка, а

В точках экстремума (см. рис. 5) кривые ликвидуса и солидуса касаются одна другой и к ним можно провести общую горизонтальную касательную. Сплав т , отвечающий точке минимума или максимума, имеет нулевой интервал кристаллизации и, следовательно, идентичные составы жидкости и кристаллов при температуре tm- Иными словами, при кристаллизации (или плавлении) он ведет себя как однокомпонентный и имеет кривую охлаждения с одной критической точкой (горизон*

тальной площадкой).

Применение правила фаз в записи (5) к равновесию Жт ■*=* ат - при температуре tm. показывает, что оно моновариантно. Однако это про­ тиворечие только кажущееся. Из дополнения к правилу фаз, сделанного Ван дер Ваальсом (см. § 2), следует, что любая двухфазная система (независимо от числа образующих ее компонентов) при идентичности составов равновесных фаз ведет себя как однокомпонентная. Следо­ вательно, для сплава, отвечающего точке экстремума, правило фаз при температуре t ■нужно использовать в записи (7), тогда при ф = 2

6= 0.

Следует отметить, что кривые ликвидуса и солидуса в точке экстре­ мума обязательно касаются одна другой. В противном случае неко­ торые сплавы в интервале кристаллизации оказываются состоящими не из жидкости и кристаллов, а из двух аналогичных фаз, например, « г и аг-кристаллов при температуре fi (рис. 6, а) или жидких фаз Ж1 и Ж2 при 12(рис. 6, б), что противоречит понятию интервала кристал­ лизации (или плавления).

§6. Диаграмма состояния системы с бинодальной кривой

1. Диаграмма состояния

Сравнительно часто в системах с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях наблюдается разрыв этой растворимости при низких температурах. На диаграмме состояния такой системы (рис. 7, а) имеется двухфазная область а х + <*2, в спла­ вах которой в интервале температур tk - fK0MH наблюдается двухфазное равновесие otx ^ a2. Здесь ах и <х2 — соответственно граничные растворы на основе компонентов А и В. Составы этих растворов при температурах ниже tk изображаются ветвями ка и kb бинодальной кривой akb. Бинодаль акЬ часто называют также кривой расслоения,

так как она по своим свойствам аналогична бинодальной кривой на­ чала расслоения (или ограниченной растворимости компонентов) в жидком состоянии (см. гл. 6).

При температурах выше этой кривой все сплавы представляют собой ненасыщенные твердые растворы на основе одного из компо28

а

Рис. 7

нентов, а ниже этой кривой - состоят из насыщенных один относи­ тельно другого а г и а2-растворов. Эти растворы имеют одинаковые кристаллические решетки (иначе при высоких температурах между компонентами А и В не могли бы существовать непрерывные «-раст­ воры) и отличаются один от другого только химическим составом. В англоязычной литературе изоструктурные осг и Иурастворы часто неправильно называют когерентными (от англ, coherentкогерентный, связанный).

Кривая ка изображает переменную растворимость компонента В в компоненте А, а кривая kb - соответственно растворимость компо­ нента А в компоненте В в твердом состоянии в интервале температур от tk до комнатной. По аналогии с кривыми ликвидуса и солидуса, изображающими равновесие жидкости и кристаллов Ж ** о, ветви ка и kb бинодали akb являются кривыми равновесия двух твердых растворов <*! ^ (Хг. Индексы 1 и 2 означают, что осу и аурастворы имеют разные составы, которые при понижении температуры изме­ няются по кривым ка и kb. Из диаграммы состояния следует, что вза­ имная растворимость компонентов А и В в твердом состоянии умень­ шается при понижении температуры.

Точку максимума к на бинодали akb называют критической точкой.

Бинодальная кривая обычно несимметрична. Критическая точка на бинодали сдвинута в сторону более тугоплавкого компонента, имеюще­ го меньшую сжимаемость и более высокий модуль упругости. При заданной температуре растворимость больше в легкоплавком компо­ ненте, у которого больше сжимаемость и меньше модуль упругости.

2. Фазовые превращения в сплавах

Рассмотрим превращения в сплавах при переходе через бинодаль. Очевидно, попадал на эту кривую, а, (ипи 2)-раствор исходного состава становится насыщенным относительно а 2 (ипм ^-раствора другого сос­ тава, и при понижении температуры из одного твердого раствора выделяется другой твердый раствор. Так, в сплавах участка а - к при температурах ниже кривой ка из oti-раствора, богатого компонентом А, выделяется а г раствор, богатый компонентом В, что можно записать как ос! -► а2. Наоборот, в сплавах участка к - b при температурах ниже кривой kb из а a-раствора выделяется ctj-раствор или а 2 - а ь Наконец, в сплаве к и отвечающем по составу критической точке ft, распад а-раствора при понижении температуры ниже f* можно записать как

,По существу, все три записи аналогичны, так как описывают один

итот же процесс расслоения исходного а 1(или 2)-раствора на области (слои) разного химического состава (oct и а 2) или, иными словами, распад исходного ос1((( - а)раствора с образованием другого а 2(или ^-рас­ твора, в результате чего сплав из однофазного становится двухфазНЫМ tti + ОС2-

Графическое изображение превращений в одном из сплавов рас­ сматриваемой системы, в частности, сплаве п показано на рис. 7, а.

Винтервале температур fi - t2 этот сплав закристаллизуется как твердый a-раствор, что можно записать как Ж 1-2 -* а 3 _ ,.При охлаж­ дении от температуры f2 до f3 в сплаве не происходит фазовых прев­ ращений. Как только температура сплава понизится до (3 (точка 5 на кривой ка), аграствор состава точки 5 окажется насыщенным относи­ тельно другого а2-раствора, и при дальнейшем понижении температуры пойдет превращение a t -*• a2. Состав образующегося а2-раствора

определится точкой 6 на кривой kb. При понижении температуры от f3 до комнатной состав распадающегося а1-раствора изменится по кривой ка в направлении от точки 5 к точке а, а состав выделяющегося ос2-раст- вора - по кривой kb в направлении от точки 6 к точке Ь, т.е.

*3 “ *КОМН

ка (см. выше § 4, п. 3).

В интервале температур (3 - ГКомн доля исходного аг раствора в сплаве п уменьшается, а доля образующегося осг-рэствора увеличива­ ется, что можно показать с помощью правила рычага. При комнатной температуре доли а2- и осграстворов (составов точек а и Ь) определяллтся отношениями отрезков nb/ab и an/ab, т.е. на долю исходного к (или а ^-раствора останется около 80 % от массы всего сплава, зо