1097
.pdfРис. 49
Другие примеры правильного (с точки зрения геометрической тер модинамики) пересечения кривых фазовых равновесий приведены на диаграмме состояния системы с моно-, мета- и перитектическим рав новесиями (рис. 49, а). Метастабильные продолжения кривых ликви дуса граничных а-, р- и у-растворов располагаются в двухфазных областях Ж + р, Ж + у и Ж 1 + Ж э продолжения кривых сольвуса и солидуса P-раствора - соответственно в областях Ж + р, а + р и т.д.
Если кривые фазовых равновесий сходятся в точке, расположен ной на горизонтали, то эти кривые должны пересекать одна другую и саму горизонталь. Например, на той же диаграмме состояния сис темы с эвтектическим равновесием Же «=* аа + Рь (см. рис. 49, а) кри вые ликвидуса А'е и В'е пересекают одна другую и горизонталь ab в эвтектической точке е, на комбинированной диаграмме состояния (см. рис. 48, а) в монотектической точке m ветвь km бинодали и кривая ликвидуса В’т пересекают одна другую и монотектическую горизон
таль nb, и т.д.
Примеры некорректного (невозможного с термодинамической точ ки зрения) изображения отдельных узлов диаграмм состояния двойных систем приведены на рис. 49, б.
В ряде случаев метастабильные продолжения кривых фазовых равновесий могут оказаться в однофазной области, в частности, если точка их пересечения не лежит на горизонтали трехфазного равнове сия. Примерами могут служить диаграммы состояния систем с кон груэнтно плавящимися промежуточными фазами переменного состава. В случае стехиометрических промежуточных фаз (см. рис. 20, б и др.) в однофазную область жидких растворов Ж попадают продолжения кривых ликвидуса и солидуса за дистектическую точку т', а при поли морфизме промежуточных фаз (см. рис. 40, а - б) - также продолжения кривых начала и конца полиморфного превращения у -*• у, попадающие в однофазную область у (или у t ).
Геометрической термодинамике не противоречат также диаграммы состояния, на которых в двухфазную область можно продолжить только одну из пересекающихся кривых, вторая же кривая может касаться соответствующей горизонтали трехфазного равновесия. Примером может служить диаграмма состояния системы с промежуточной фазой, плавящейся конгруэнтно при температуре промежуточной точки (см. рис. 25).
§31. Диаграммы метастабильных равновесий
Вгл. 2 - 6 были рассмотрены диаграммы состояния систем со стабильными фазовыми равновесиями. Для фаз, участвующих в этих равновесиях, характерны минимальные (из всех возможных ) значения энергии Гиббса. В реальных металли ческих системах часто реализуются метастабильные равновесия. Фазы, участ вующие в этих равновесиях, имеют более высокие значения энергии Гиббса. Мета стабильные фазовые равновесия в сплавах могут существовать в течение длитель ного времени и их можно изображать с помощью диаграмм метастабильных рав новесий в тех же координатах состав - температура или др. Часто эти диаграммы на совсем удачно называют метастабильными диаграммами состояния.
Вкачестве примеров на рис. 50 показаны диаграммы стабильных (сплошные линии) и метастабильных (пунктир) фазовых равновесий для систем эвтектического
иперитектического типов. Штрихами на этих диаграммах отмечены метастабиль ные фазы. Диаграммы метастабильных равновесий отражают фазовые равновесия
Рис. 50
в сплавах после кристаллизации в условиях больших начальных переохлаждений жидкой фазы и интенсивного отвода тепла от фронта кристаллизации. Большие переохлаждения создаются при охлаждении расплава со скоростями ^ 103 - 10б К/с. При больших переохлаждениях жидкости возникает только термодинами ческая возможность кристаллизации метастабильных фаз. По отношению же к стабильным твердым фазам жидкость оказывается еще более переохлажденной. Какие из фаз - стабильные или метастабильные - кристаллизуются из переохлаж денной жидкости, зависит от кинетических факторов (скорости образования заро дышей и их роста).
Линии метастабильных равновесий являются продолжениями линий стабильных равновесий в сторону более низких (рис. 50, а) или более высоких (рис. 50, б) тем ператур.
Диаграммы метастабильных фазовых равновесий показывают, что при кристал лизации сплавов в условиях больших переохлаждений существенно расширяются области граничных растворов (образуются так называемые аномально пересы щенные твердые растворы), а также изменяется фазовый состав сплавов. В част ности, в сплавах могут появляться промежуточные фазы, которые не должны в них присутствовать после кристаллизации с небольшими переохлаждениями. В ряде случаев образуются новые метастабильные промежуточные фазы, отсутствующие на диаграммах состояния, изображающих стабильные фазовые равновесия.
Таким образом, диаграммы метастабильных равновесий характеризуют фазовые равновесия, в которых участвуют метастабильные фазы. В принципе, эти диаграммы не отличаются от диаграмм состояния, описывающих стабильные фазовые равно весия. Разница между ними заключается лишь в том, что линии стабильной диаг раммы состояния характеризуют составы фаз, находящихся в стабильном (устой чивом) равновесии, а линии метастабильной диаграммы - соответственно составы фаз, находящися в метастабильном (относительно устойчивом) равновесии.
Типичным примером диаграммы метастабильных равновесий является диаг рамма состояния системы Fe - Fe3C, наносимая пунктиром на диаграмму сос тояния системы Fe - G Цементит Fe^C в железоуглеродистых сплавах - это метастабильная фаза, распадающаяся при нагреве.
Глава 8. ГЕОМЕТРИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ
§ 32. Изображение диаграмм состояния
Для изображения диаграммы состояния тройной системы А - В - С в координатах состав - температура требуется трехмерное простран ство, поскольку составы всех возможных тройных сплавов между компонентами А, В и С можно наглядно изобразить только на плос кости. Обычно для изображения составов тройных сплавов используют плоскость, ограниченную сторонами правильного (т.е. равностороннего) треугольника. В вершины такого концентрационного треугольника (рис. 51) помещают компоненты А, В и С, стороны АВ, ВС и АС служат для изображения составов двойных сплавов, а на плоскости изобража ют составы тройных сплавов. В обоих случаях концентрации компо нентов в сплавах обычно выражают в процентах (по массе или атом ных) или долях (атомных или мольных) от единицы. Переход от одних единиц к другим см. в Приложении.
Пусть точка М - фигуративная точка тройного сплава. Если через эту точку провести три прямые аха2, btb2 и с хс2 (рис. 51) параллельно сторонам треугольника, то сумма трех отрезков Cav Abx и Всх (или Ва2, СЬ2 и Ас2), отсекаемых этими прямыми на сторонах треугольни ка,-есть величина постоянная, равная стороне треугольника, например АВ, т.е.
Сах + АЬх + Всх = Ва2 + Cb2 + Ас2 = const = АВ.
Если сторону концентрационного треугольника принять равной единице или 100 %, то с помощью отрезков Сах АЬХ и Всх (или Ва2, СЬ2 и Ас2) можно определить концентрацию каждого из компонентов
В
в сплаве М. Так как фигуративная точка этого сплава лежит около стороны ВС (двойной системы В - С), то, очевидно, концентрации ком понентов В и С превышают концентрацию компонента А. Значит, кон центрацию компонента А можно определить с помощью небольших отрезков Са1 или Ва2, которые от вершин компонентов С и В как бы ’’откладываются” в сторону компонента А.
Также видно, что концентрация компонента С в сплаве М превышает концентрацию компонента В (фигуративная точка сплава находится ближе к вершине компонента С). Следовательно, концентрацию ком понента С в сплаве М можно определить самыми большими отрезками BCj или Ас2, которые опять от вершин компонентов В и А ’’отклады ваются” в сторону компонента С. Наконец, концентрацию компонен та В можно определить отрезками A bt или СЬ2, которые от вершин компонентов А и С ’’откладываются” в сторону компонента В.
Следует отметить, что первые три отрезка Cav Bbi и A ct ’’отклады ваются” от вершин концентрационного треугольника в направлении, совпадающем с ходом часовой стрелки, а другие отрезки Ва2, СЬ2 и Ас2- в обратном направлении.
При отыскании фигуративной точки тройного сплава на плоскости концентрационного треугольника по его заданному химическому составу поступают следующим образом (рис. 52). От одной из вершин треугольника, например вершины компонента А, принятого за основу сплава, по сторонам АВ и АС откладывают отрезки Abt и ACj, изме ряющие концентрации компонентов В и С. Затем через точки Ьх и с2 параллельно сторонам АВ и АС проводят прямые ЬгМ и С2М, кото рые пересекутся в фигуративной точке искомого сплава М.
Если за основу сплава принять другой компонент, то аналогичные
в
i
с
построения делают около вершины этого компонента. По существу, отыскание фигуративной точки любого тройного сплава сводится к ее нахождению в косоугольной (60°-ной) системе координат, где на чалом координат является одна из вершин, а координатными осями - соответственно стороны концентрационного треугольника, исходящие
из этой вершины.
Для выделения сплавов, богатых одним из компонентов, часто ис пользуют прямоугольную систему координат (рис. 53). В вершину прямого угла помещают тот же компонент А (основу сплава), по сто ронам (катетам) откладывают те же отрезки АЬХ и А с2, измеряющие концентрации компонентов В и С, и аналогичным образом находят фигуративную точку искомого сплава М. Всю же тройную систему А - В - С изображать на плоскости прямоугольного треугольника не совсем удобно, поскольку масштаб для отсчета концентраций компо нентов по гипотенузе ВС (на рис. 53 она не показана) оказывается отличным от масштаба по катетам АВ и АС.
Из рассмотренного свойства концентрационного треугольника (см. рис. 51) вытекает ряд особенностей состава разных групп тройных сплавов:
1. Все сплавы прямой, параллельной одной из сторон концентра ционного треугольника, содержат постоянное количество того компо нента, который находится в вершине треугольника против этой пря мой. Так, сплавы прямой bxb2 , параллельной стороне А - С (рис. 54), содержат постоянное количество компонента В, поскольку отрезки АЬХ и СЬ2 для всех сплавов имеют одну и ту же длину. Прямые типа Ь2Ь2 называют изоконцентратами. Для всех сплавов прямой ЬХЬ2 характерно также постоянное суммарное содержание двух других компонентов А и С, так как 100 % - % В = %(А + С). Соотношение же между концентрациями компонентов А и С может изменяться в зави симости от того, где на прямой ЬХЬ2 находится фигуративная точка заданного сплава.
2. Все сплавы прямой, проходящей через одну из вершин концентрационого треугольника, содержат в постоянном отношении те ком поненты, которые располагаются по обе стороны от этой прямой.
Например, сплавы прямой В т (см. рис. 54) характеризуются постоян ным отношением концентраций компонентов С/А. Если в сплаве Мх содержание компонентов А и С невелико (фигуративная точка сплава близка к вершине компонента В), то в сплаве М2 оно значительно, однако отношение концентраций компонентов С/А в обоих сплавах остается одним и тем же (М1х 1/М 1у 1 = М2х 2/М 2у2 или Вх1/В у1 = = Вх2/В у2) и равным отношению С/А для двойного сплава т (С т /А т ). Иными словами, добавление к сплаву т из системы А - С третьего
106
компонента В не изменяет отношения концентраций компонентов А
иС, а только уменьшает их суммарное количество.
3.Все сплавы, лежащие на высоте концентрационного треугольника, характеризуются одинаковым содержанием тех компонентов, которые располагаются по обе стороны от этой высоты. В частности, сплавы высоты Bd (см. рис. 54) содержат в одинаковых количествах компо ненты А и С, поскольку сторона АС точкой d делится на равные отрез
ки Ad = Cd (см. п. 2).
Для изображения фазовых равновесий в тройной системе А - В - С при разных температурах к плоскости концентрационного треуголь ника восстанавливают перпендикулярную ось, вдоль которой отклады вают значения температуры (рис. 55). Такая пространственная диаг рамма состояния позволяет изображать фазовые равновесия в любом тройном сплаве и во всей системе А - В - С в целом при разных тем пературах (естественно, при посто
янном давлении). |
На |
плоскос |
ти концентрационного |
треугольника |
|
отсчитывают концентрации |
компо |
|
нентов не только в сплавах, но и в различных фазах, которые сущест вуют в этих сплавах.
Рис. 55
Диаграммы состояния в координатах состав - температура для подавляющего большинства реальных тройных систем не построены, так как они обычно сложны и ими трудно пользоваться при анализе фазовых превращений в тройных сплавах (см. гл. 9 - 1 4 ) . Вместо пространственных диаграмм состояния широкое распространение получили сечения этих диаграмм горизонтальными и вертикальными плоскостями - изотермические и политермические разрезы, а также прямоугольные проекции этих диаграмм состояния на плоскость концентрационного треугольника.
§33. Классификация тройных систем
Тройные системы более разнообразны по строению, чем двойные (см. гл. 2 - 6), но и их диаграммы состояния можно классифицировать по тем же признакам (см. рис. 1 ): сначала с учетом природы фаз, об разующихся в твердом состоянии, затем - вариантности преобла дающего фазового равновесия, в котором участвуют твердые раство-
Гройнд/е
системь/
С т верды м и р аст ворам и |
с промеж ут очнб/ми |
на основе /гонлонент ов |
р а за м и |
|
с ви - и |
сди-,м он0- а |
постоям - |
п ерем ен |
с вивараам т но/м и |
моновариантно/ми |
нонвариантнд/ми |
н о го |
ного |
равновеси ям и |
равновесиям и |
равновесиям и |
сост ава |
сост ава |
Рис. 56 |
|
|
|
|
ры на основе компонентов, и характера протяженности областей гомогенности промежуточных фаз на плоскости изотермического разреза (рис. 56).
В итоге, системы с твердыми растворами можно разделить на три подгруппы систем с би-; би- и моно- и, наконец, би-, моно- и нонвариантными равновесиями, в которых могут участвовать и непрерывные, и граничные растворы. В системах с промежуточными фазами также возможно образование твердых растворов на основе компонентов и наблюдаются те же (по вариантности) фазовые равновесия, что и в системах первой группы.
В каждой из трех подгрупп систем с твердыми растворами можно выделить системы с характерными (преобладающими) равновесиями разных типов. Так, в системах с бивариантными равновесиями воз можны следующие двухфазные равновесия: Ж ^ а - равновесие жидкого и твердого растворов; а4 ~ а2 - равновесие двух твердых растворов с одинаковой кристаллической структурой, но разного состава; а ^ Р - равновесие двух твердых растворов разного состава
ис разной структурой и « - а ' - равновесие неупорядоченного и упо рядоченного твердых растворов, которые могут иметь и одинаковые,
иразные составы и структуру. К этой же подгруппе систем можно отнести системы с равновесием двух жидких растворов разного состава Ж1 — Ж2, которое обычно предшествует одному из моновариантных (трехфазных) равновесий (см. ниже).
Во второй подгруппе можно выделить системы с одним из моновариантных равновесий: синтектическим Ж1 + Ж2 — а, монотектическим Ж1 ^ Ж2 + р, перитектичвским Ж + р ^ а, метатектическим Р — Ж + а, эвтектическим Ж ^ а + Р, монотектоидным рх — р2 + а, эвтектоидным у — а + Р и, наконец, перитектоидным а + р ~ у.
Наконец, в третьей подгруппе выделим системы с одним из сле дующих нонвариантных (или четырехфазных) равновесий: синтекти-
ческимЖ! + Ж2 — а+ |
ft монотектическим |
^ Ж 2 + а+ ft перитекти- |
||
ческим Ж + |
Р — а + |
у, дважды перитектическим Ж + а + р ^ у, эв |
||
тектическим Ж — а + |
р + у, монотектоидным Pt — Р2 + а + |
у, эвтек- |
||
тоидным у ^ |
а + р + |
ft перитектоидным |
а + р ^ у + б и , |
наконец, |
дважды перитектоидным онft+ у — &
В итоге, в зависимости от вариантности и характера фазовых рав новесий можно выделить более двадцати различных типов тройных систем с твердыми растворами на основе компонентов. Если учесть, что во многих реальных тройных системах наблюдается не одно, а несколько разных (по характеру и вариантности) фазовых равновесий, общее число таких типов оказывается значительно больше.
Классификация тройных систем с промежуточными фазами рас смотрена в гл. 12 (§ 46).
Глава 9. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМ С БИВАРИАНТНЫМИ РАВНОВЕСИЯМИ
Бивариантное равновесие в тройных системах - это двухфазное равновесие (см. § 33). Диаграммы состояния тройных систем с двух фазными равновесиями так же разнообразны, как и диаграммы сос тояния двойных систем с аналогичными равновесиями (см.§§ 4 - 7 ) . Наиболее важна для понимания многих типов тройных систем диаг рамма состояния системы А - В - С с бивариантным равновесием Ж ^ а.
§34. Диаграмма состояния системы с непрерывными рядами жидких и твердых растворов
Тройная система А - В - С с бивариантным равновесием Ж *=* а - это система, в которой образуются непрерывные жидкие и твердые растворы между всеми компонентами.
Условия образования непрерывных твердых растворов между тремя компонентами А, В и С качественно аналогичны условиям образования таких растворов двумя компонентами (см. § 4). Непрерывные ряды твердых растворов могут образовывать простые и полиморфные металлы, если одна из модификаций полиморфного металла изоструктурна двум другим металлам (или наоборот), а также все три изоструктурные модификации полиморфных металлов (см. гл. 13).
1. Диаграмма состояния
При отсутствии на кривых ликвидуса и солидуса в двойных системах А - В, В - С и А - С точек экстремума пространственная диаграмма состояния системы А - В - С с бивариантным равновесием Ж ~ a выглядит несложно (рис. 57). Через кривые ликвидуса и солидуса двойных систем в этой диаграмме проходят поверхности ликвидуса и
солидуса. Выше поверхности ликвидуса располагается объем ненасы щенных (относительно крис
таллов) жидких растворов Ж, ниже поверхности солидуса - объем ненасыщенных (относи тельно жидкости) твердых а-растворов и между этими поверхностями - соответствен но двухфазный объем Ж + а, в котором жидкие и твердые а-растворы насыщены друг относительно друга. Названные поверхности обладают теми же свойствами, что кривые ликви дуса и солидуса в двойных системах (см. § 4).
Рис. 57
Обычно поверхность ликвидуса выпуклостью обращена в сторону объема жидких растворов, а поверхность солидуса - наоборот, в сторону объема твердых а-растворов, хотя из этой закономерности возможны исключения.
2. Кристаллизация сплавов
Кристаллизация тройных а-растворов напоминает кристаллизацию аналогичных двойных сплавов (см. § 4), но отличается тем, что про текает в трехмерном пространстве диаграммы состояния (см. рис. 57). Следовательно, составы жидкости и кристаллов будут изменяться по пространственным кривым, расположенным на поверхностях ликви дуса и солидуса(fl = fc- 0 + 1 = 3 - 2 + 1 = 2).
Пусть в рассматриваемой системе А - В - С самым тугоплавким
по