1097
.pdfпервичных a-кристаллов (см. рис. 12,6). Обычно вторичные выделения имеют пластинчатую (или игольчатую) форму и в пределах каждого зерна a-фазы кристаллографически ориентированы.
Аналогичные превращения протекают в сплавах участка b i - d с
той холько разницей, что |
в них из жидкости выделяются первичные |
||
(3-кристаллы, из которых |
ниже кривой |
сольвуса |
b b i - вторичные |
а-кристаллы. |
|
|
|
В отличие от сплава т |
кристаллизация сплава с |
заканчивается при |
|
|
^г —*е |
> ц* _ а), когда все первичные |
|
эвтектической температуре (Ж з-е---------- |
|||
a-кристаллы принимают состав точки а, а исчезающая жидкость - соответственно точки е. Поэтому эвтектическая реакция Же -*• <% + ft, в
этом сплаве не протекает. |
|
В момент окончания кристаллизации первичные |
-кристаллы |
оказываются насыщенными относительно ^-кристаллов, богатых компонентом В. Поэтому при понижении температуры нижё(е в сплаве с сразу начинается вторичная кристаллизация: из первичных а-крис- таллов, изменяющих свой состав по кривой сольвуса аа i в направле нии от точки а к точке а 1 , выделяются вторичные (3-кристаллы, состав
которых изменяется |
по второй |
кривой сольвуса b b i в направлении |
|
от точки b к точке b i, |
т.е. ofe_ai |
fe ” *комн |
При комнатной тем |
ft, _ |
|||
пературе в этом сплаве в равновесии оказываются о ^ - и ft, ^кристал лы, доли которых измеряются соответственно отношениями отрезков bjc/aibi naic/aibi.
На кривой охлаждения сплава с видны две критические точки (см.
рис. 1 1 , 6 ): верхняя точка отвечает температуре начала, а |
нижняя |
|
(при te) - |
одновременно температурам конца кристаллизации и начала |
|
распада |
а-раствора с выделением из него вторичных кристаллов |
|
(3-раствора. По структуре этот сплав от предыдущего сплава т |
будет |
|
отличаться только тем, что в нем будет несколько больше вторичных Р - (a ic /а ib 1 > a im /а ib j) и соответственно меньше первичных а-крис- таллов (bt c /а ^ , < m ^ /a jb ,) .
Вдо' и заэвтектических сплавах помимо первичных а- или Р-крис- таллов выделяется эвтектика а + Р, а при охлаждении в твердом сос тоянии - соответственно вторичные Р- и a-кристаллы из а- и Р-крис- таллов разного происхождения.
Вчастности, процесс первичной кристаллизации доэвтектического
сплава п i можно записать как Ж5 _ е -------- *• <*6 - а- При температуре te доли первичных оса-кристаллов и оставшейся жидкости Же опреде лятся отношениями отрезков пе/ае и ап/ае. Кристаллизация этого
сплава |
закончится |
при температуре |
te по эвтектической реакции |
Же “*• |
«а + Ро в |
момент окончания |
кристаллизации эвтектики доля |
всех аa-кристаллов (первичных и эвтектических) измерится отноше нием отрезков nb/ab, а эвтектических Рьгкристаллов - соответственно
отношением an/ab.
По окончании кристаллизации эвтектики сплав п i оказывается состоящим из первичных “ a-кристаллов и эвтектики <ха + РьДоли этих структурных составляющих измеряются отношениями отрезков пе/ае и ап/ае, т.е. теми же отношениями, с помощью которых мы оценивали доли первичных “ а-кристаллов и жидкости Же до начала
еекристаллизации (см. выше).
Из-за уменьшения взаимной растворимости компонентов в твердом
состоянии при понижении температуры из “ а- и Рь-кристаллов, насы щенных друг относительно друга, начиная с эвтектической темпера туры fe, будут выделяться вторичные Р- и ос-кристаллы. Условно это
fe " |
^комн . |
_ |
можно записать как аа _ а t > |
------ ■> бь - |
ь . где стрелки в обе сто |
роны означают, что вторичные P-кристаллы выделяются из a-кристал лов (первичных и эвтектических), а a-кристаллы - соответственно из эвтектических Р-кристаллов.
При комнатной температуре все a-кристаллы (первичные, эвтекти ческие и вторичные) примут состав точки ai, а P-кристаллы (эвтекти ческие и вторичные) - соответственно состав точки Ьь Долю вторичных Рь-кристаллов в сплаве т можно оценить произведением (a ic /a ib i) х х (bn/ab), где первое отношение отрезков характеризует максимально возможное количество вторичных P-кристаллов в сплавах рассматри ваемой системы (нетрудно видеть, что это будет в сплаве с), а вто
рое - соответственно суммарное |
количество |
всех (т.е. первичных и |
|
эвтектических) |
аа-кристаллов, из |
которых |
выделяются вторичные |
P-кристаллы. |
Аналогично, долю |
вторичных |
аа -кристаллов можно |
оценить произведением (dbi/aibi)(an/ab), где первый сомножитель - это также максимально возможное количество вторичных а-кристал-
лов (очевидно, |
в сплаве d), а второй |
- соответственно |
количество |
||
эвтектических |
Рь-кристаллов, из |
которых |
выделяются |
вторичные |
|
“ -кристаллы. |
|
|
|
|
|
На кривой |
охлаждения сплава |
пi |
видны |
две критические точки |
|
(см. рис. 11,6): верхняя точка (перегиб) отвечает температуре начала кристаллизации а-раствора, а нижняя (горизонтальная площадка при U) — соответственно температуре кристаллизации эвтектики а + р и начала выделения вторичных Р- и a-кристаллов из а- и Р-кристаллов разного происхождения.
Под микроскопом в структуре этого сплава можно увидеть главным образом три структурные составляющие: первичные а-кристаллы, эвтектику “ + Р и выделения вторичных Р- внутри первичных а-крис- таллов. Вторичные а- и Р:кристаллы на фоне дисперсной эвтектики
структуре - главным образом одну структурную составляющую - эв тектику а + р. Выделения вторичных р- и а-кристаллов в структуре эвтектических сплавов обычно не видны, так как их сравнительно нем ного и они сливаются с эвтектическими р- и a-кристаллами, выделяясь на них как на подложке.
3. Механизм эвтектической кристаллизации и строение эвтектик
Современные представления о кристаллизации эвтектик были сформулированы
в30-х годах А.А.Бочваром и развиты в работах К.П.Бунина и Ю.Н.Тарана*.
Взависимости от строения на плоскости металлографического шлифа различают
несколько видов эвтектик: пластинчатую (рис. 14, а), зернистую (рис. 14, б), скелет ную (рис. 14, в), игольчатую (рис. 14, г) и др. Длительное время эвтектику рассматри вали как смесь множества кристалликов разных фаз, выросших из разных центров. Последовательная сошлифовка тонких слоев и вытравливание одной из фаз пока зали, что в пределах одной эвтектической колонии каждая из фаз является непрерыв ной. Следовательно, эвтектическая колония - это взаимно проросшие, сильно раз ветвленные кристаллы разных фаз. Кристалл каждой из фаз, входящих в эвтектику, имеет множество ответвлений, которые, чередуясь в пространстве, дают на ме таллографическом шлифе (т.е. в произвольном плоском сечении) картину "смеси” этих фаз. По существу, каждая эвтектическая колония представляет собой двух фазный бикристалл, т.е. сросток двух сильно разветвленных кристаллов разных фаз.
Экспериментально показано, что каждая эвтектическая колония растет из своего одного центра. Зарождение колонии инициирует одна из фаз эвтектики, называемая базовой. Вторая фаза зарождается на базовой фазе как на подкладке. С этого мо мента и начинается кристаллизация эвтектики. Вторая фаза растет в виде плоского дендрита на базовом кристалле. Между ветвями этого дендрита прорастают от ветвления базового кристалла. Рост эвтектической колонии, таким образом, пред ставляет собой совместный (кооперативный) рост двух взаимопереплетенных кристаллов разных фаз. Базовая фаза является ведущей в этом росте: ее ответвле ния растут быстрее, а между ними формируются ответвления второй, ведомой фазы. Весь облик эвтектической колонии определяется ведущей фазой.
Обычно для ведущей фазы характерна большая доля направленных и более прочных связей между атомами в кристалле. В эвтектиках, состоящих из пар ме талл + неметалл и металл + промежуточная фаза, ведущей фазой является неме-
* См. также: И.И.Новиков. Металлография. Лабораторный практикум. - М.: МИСиС, 1984.
талл или промежуточная фаза. Например, в эвтектиках систем AI - Si, F e - графит и AI - Си ведущими фазами являются соответственно кремний, графит и промежу точная фаза СиА12. Если эвтектика состоит из граничных растворов на основе ме таллов, то зарождение колоний инициируют кристаллы граничного раствора на основе более тугоплавкого металла, например, свинца и цинка в системах Pb - Sn и Zn - Sn.
Особенность эвтектической кристаллизации состоит в том, что в жидкости перед растущим бикристаллом очень быстро (на небольшие расстояния) протекает разделительная диффузия: атомы одного компонента перемещаются к одной фазе, а атомы другого - ко второй фазе. В результате такой диффузии не происходит пересыщения жидкости и зарождения кристаллов одной фазы перед растущими кристаллами другой фазы, и наоборот.
Форма и размеры ветвей ведущей фазы зависят от ее кристаллохимической природы и условий кристаллизации. С увеличением скорости охлаждения усилива ется разветвление ведущей и ведомой фаз, уменьшается толщина ветвей и рас стояние между ними, и внутреннее строение эвтектических колоний становится более дисперсным.
Эвтектику называют нормальной, если она состоит из хорошо различимых под микроскопом эвтектических колоний и характеризуется регулярным расположением ответвлений второй фазы. Колониальное строение наиболее четко проявляется у пластинчатых (см. рис. 14, в) и скелетных (см. рис. 14, а)эвтектик. Соседние колонии этих эвтектик легко различимы по направлению пластин. Колониальное строение зернистой эвтектики (см. рис. 14, б) выявить труднее, но и оно заметно при соответ ствующем увеличении: зернышки в центральной части колонии обычно мельче, а на периферии - крупнее. Зернистое строение эвтектических колоний, выявляемое на плоскости металлографического шлифа, обычно характерно для эвтектик с во локнистой морфологией.
Эвтектику называют аномальной, если ее колонии не выявляются и вторая .фаза располагается нерегулярно, хаотично. Примером может служить игольчатая эв тектика (см. рис. 14, г). К аномальным эвтектикам относятся эвтектики в самых
распространенных промышленных литейных сплавах - |
чугунах (система Fe - С) |
и силуминах (система AI - Si). Аномальные эвтектики |
также состоят из бикрис |
тальных колоний, но форма и геометрия ответвлений у кристаллов обеих фаз нас только сложны и нерегулярны, что на металлографическом шлифе такая эвтектика видна как беспорядочные ’'изолированные” включения одной фазы внутри другой, преобладающей по объему.
Если в сплаве, отличном по составу от эвтектического, выделяются первичные кристаллы ведущей фазы, то рост эвтектических колоний начинается от таких первичных кристаллов и эти кристаллы оказываются в центрах эвтектических колоний. Если первичные кристаллы представляют собой ведомую фазу, то эвтек тические колонии располагаются между первичными кристаллами.
В тех случаях, когда при кристаллизации мало эвтектической жидкости или когда в эвтектике преобладает одна из фаз, колониальное строение эвтектики также не проявляется. Одна из фаз эвтектики может кристаллизоваться на поверхности первичных кристаллов той же фазы, сливаясь с ними, а вторая фаза образует прослойки между первичными кристаллами (рис. 15). О такой эвтектике говорят, что она структурно вырождается.
Прослойки второй фазы эвтектического происхождения
вокруг первичных кристаллов называют вырожденной эвтектикой.
Вырожденная эвтектика часто образуется в до- и заэвтектических сплавах, близких по составу к точкам максимальной растворимости компонентов в твердом состоянии (см. рис. 11, а точки а и Ь). Вырожденная эвтектика может присутствовать в структуре сплавов типа ш(см. рис. 11, а), образуясь в результате неравновесной кристаллизации (см. И.И.Новиков. Теория термической обработки металлов. 4-е
изд. - М.: Металлургия, 1986. - Гл. 1, § 1).
Таким образом, традиционное представление об эвтектике как о смеси крис таллов разных фаз является неточным. Тем более эвтектику нельзя трактовать как механическую смесь разных фаз, как это иногда делают. В механической смеси отсутствует какое-либо взаимодействие между разными фазами. Эвтектика же образуется не при механическом смешении разных фаз, а при их совместной кристаллизации. Межфазная поверхность в эвтектических колониях оказывается очень сильно развитой, но характеризуется высоким совершенством строения. Подробнее о механизме эвтектической кристаллизации и структуре эвтектик см. в монографии: Ю.Т.Таран, В.И.Мазур. Структура эвтектических сплавов. М.: Ме таллургия, 1978. Гл. 4.
Количественное соотношение фаз в эвтектике не зависит от состава сплава, в котором она кристаллизуется. Во всех до- и заэвтектических сплавах (см. рис. 11, а) соотношение между аа- и [^‘ Кристаллами в эвтектике при температуре fe определяется одним и тем же отноше нием отрезков Ье/ае, которое характерно и для сплава et эвтекти ческого состава.
В связи с рассмотрением структуры эвтектик отметим известную условность введенного выше понятия ’’структурная составляющая” . В случае первичных и вторичных кристаллов это понятие тождественно понятию фазы. Однако эвтектику о + р нельзя отождествлять с фазой, поскольку эта структурная составляющая состоит из двух различных а- и P-фаз. Условность понятия структурная составляющая связана также с тем, что реальная структура сплавов зависит от условий кристаллизации (скорости охлаждения), содержания легирующих элементов и примесей, которые могут изменять форму выделения отдельных фаз и структурных составляющих. Наконец, характерный вид той или иной структурной составляющей зависит также от увели чения, применяемого при металлографическом изучении структуры сплавов.
4. Диаграмма состояния системы эвтектического типа с отсутствием растворимости компонентов в твердом состоянии
На рис. 16 показана диаграмма состояния эвтектической системы с отсутствующей взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии. Эвтектическое равновесие при температуре te в этой сис теме записывают как Же 5=4А + В. От рассмотренной выше диаграммы состояния (см. рис. 1 1 , а) эта диаграмма отличается тем, что на ней отсутствуют области граничных а- и Р-растворов и кривые конца их кристаллизации, но не потому, что их действительно нет, а из-за малой взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии, кото-
46
рую нельзя изобразить в принятом масштабе и которой часто можно пренебречь. Кривые ликвидуса А'е и В’е отвечают соответственно температурам начала кристаллизации практически чистых компонентов А и В, а солидус изображается эвтектической горизонталью А 1В 1 при температуре t& В итоге, на диаграмме состояния нет также кривых сольвуса.
Полное отсутствие растворимости одного компонента в другом в твердом состоянии не противоречит термодинамике, которая допуска ет возможность существования в многофазных системах однокомпо нентных фаз или таких компонентов, которые в условиях равновесия могут присутствовать не во всех равновесных фазах (см. § 2). Однако равновесия Ж ^ А (или В) и А «=* В нестабильны, так как энергия Гиб бса смеси фаз Ж + А (или В) и А + В всегда выше энергии Гиббса смеси Ж + а (или Р) и а + Р, где а и Р - граничные раствору на основе компонентов. Известные же молекулярно-кинетические представления о тепловом движении атомов и их диффузии позволяют считать, что
абсолютная нерастворимость компонентов в твердом состоянии не возможна и, следовательно, невозможны диаграммы состояния, на которых отсутствуют области граничных растворов.
Итак, приведенная на рис. 16 диаграмма состояния системы А - В с так называемой ’’простой” эвтектикой, состоящей из чистых компо нентов А и В, принципиально невозможна. При ее рассмотрении всегда нужно иметь в виду, что отсутствие на диаграмме состояния областей граничных ос- и Р-растворов связано просто с невозможностью изоб ражения кривых солидуса и сольвуса этих растворов, которые ’’сли ваются” с ординатами компонентов.
Изложенное объясняет, почему эвтектика в данной системе плавится
при температуре |
В самом |
деле, граничные а- и Р-растворы, сосу |
||
ществующие |
в эвтектике |
(см. |
||
рис. 1 1 , |
а), |
имеют |
температуры |
|
солидуса, |
определяемые точками |
|||
а и Ь, т.е. fe. Если |
же допустить, |
|||
что эвтектика состоит из компо нентов А и В, имеющих более высокие и разные температуры плавления, то объяснить плавление такой эвтектики при te просто нельзя.
Рис. 16
§10. Диаграмма состояния системы с перитектическим равновесием
1. Диаграмма состояния
Если компонент А снижает температуры начала и конца кристалли зации граничного 0-раствора, а компонент В, наоборот, повышает температуры начала и конца кристаллизации граничного ос-раствора, то жидкая фаза оказывается в перитектическом равновесии с этими растворами или Жр + 0ь ~ “ а (рис. 17). Приставка ’’пери-” (греч.) оз начает ’’вокруг” ; следовательно, перитектическое равновесие - это равновесие жидкости с ранее выпавшими кристаллами одной фазы и кристаллами другой фазы, которые образуются вокруг кристаллов исходной фазы. Точку р пересечения кривых ликвидуса А'р и В'р и горизонталь pb также называют перитектическими.
В работах последних лет, посвященных изучению процессов структурообразования в сплавах рассматриваемой системы, перитектической называют точку а, сплавы участка р - а - доперитектическими и сплавы участка а - Ь- соответственно заперитектическими.
Как показал В.М.Воздвиженский, системы перитектического типа образуются при соблюдении неравенств ns < 1,10 и пу > 0,55 п ГДе
ns, оу и п у - соответственно энтропийный, температурный и объем ный факторы (см. § 4). Первое неравенство представляет собой одно из условий образования непрерывных рядов жидких и твердых раст воров, второе - отражает соотношение между температурным и объемным факторами, которое является решающим для возникновения перитектического равновесия. Из этих неравенств следует, что системы перитектического типа образуют металлы с небольшой разницей в строении атомов и их размеров, но заметно отличающиеся по темпе ратурам плавления.
В,V.
a |
6 |
Особенность рассматриваемой диаграммы состояния (см. рис. 17, а) заключается в том, что перитектическая точка р на горизон тали pb располагается по одну сторону от точек а и b максимальной взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии. Поэтому перитектическая реакция Жр + Рь -*• аа, протекающая при кристаллиза ции сплавов участка р - Ь, не носит характера распада жидкости Жр
на |
аа- и |
Рь’Кристаллы (как эвтектическая реакция Же ■* аа 4- Рь, см. |
|||
§ 9), а заключается |
во взаимодействии жидкости Жр с ранее выпав |
||||
шими первичными |
Рь-кристаллами, в результате которого образуются |
||||
новые аа-кристаллы. |
|
|
|||
|
В зависимости от состава сплавов перитектическая реакция |
Жр + |
|||
+ |
Рь -*• |
оса заканчивается по-разному. В сплавах участка |
а - |
b эта |
|
реакция |
протекает |
с исчезновением жидкости Жр (т.е. с |
остатком |
||
Pb-кристаллов) или Жр + Рь -*• <ха + р/?ст. Поэтому по окончании |
реак |
||||
ции сплавы состоят из аа- и Рь-кристаллов. Наоборот, в сплавах участка р - а перитектическая реакция протекает с исчезновением Рь-крис таллов (т.е. с остатком жидкости Жр) или Жр + Рь “* «а + Ж£ст. При более низких температурах из оставшейся жидкости (до кривой солидуса А а) продолжают выпадать a-кристаллы. Единственным сплавом, в котором перитектическая реакция Жр + Рь -*■ аа завершается одно временным и полным исчезновением обеих исходных фаз Жр и Рь-крис таллов, является сплав п х, отвечающий по составу точке а.
Таким образом, линия солидуса состоит из двух кривых ВЪ и А'а конца кристаллизации граничных р- и а-растворов и участка а - b перитектической горизонтали pb, в сплавах которого перитектическая реакция заканчивается исчезновением жидкости.
Как и на диаграмме состояния эвтектического типа (см. рис. 11, а), кривые сольвуса aai и bbi характеризуют переменную растворимость компонентов А и В одного в другом в твердом состоянии. Будучи максимальной при температуре tp, взаимная растворимость компо нентов с понижением температуры уменьшается. При комнатной тем пературе растворимость компонента В в компоненте А изображается точкой а 1, а компонента А в компоненте В - соответственно точкой b х.
2. Кристаллизация и структура сплавов
Наибольший интерес представляют сплавы участка р - Ь, в которых при кристаллизации протекает перитектическая реакция Жр + Рь ”*■ -*• аа. Рассмотрим сначала фазовые превращения в сплаве п х.
Первичную кристаллизацию в этом сплаве в интервале температур
- tp
t i - tp можно записать как Ж -i _ р ---------Рг - ь- При температуре tp (до начала перитектической реакции) в равновесии оказываются жид кость Жр и первичные Рь-кристаллы, доли которых определяются
отношениями отрезков ab/pb и ap/pb. Отношение отрезков ab/ap характеризует соотношение количеств жидкости Жр и Рь-кристаллов. Только при таком соотношении эти фазы, взаимодействуя по перитектической реакции Жр + Рь "t оса, полностью (без какого-либо остатка) израсходуются на образование оса-кристаллов. В момент окончания перитектической реакции сплав П\ окажется состоящим из оса-крис- таллов, насыщенных относительно Рь-кристаллов. При дальнейшем понижении температуры из оса-кристаллов будут выделяться вторичные
|
|
*р “ *комн Q |
При ком |
|
P-кристаллы, что можно записать как аа _ 3i -----------Рь - |
||||
натной температуре |
аа ^кристаллы окажутся в равновесии с Рь.-крис |
|||
таллами, а их доли |
определятся |
отношениями |
отрезков |
n ib i/a ib i |
и iua i/a ib i. |
|
|
|
|
На кривой охлаждения сплава |
п i видны две |
критические точки |
||
(см. рис. 17, б), а в структуре - две структурные составляющие: а-крис- таллы, образовавшиеся по перитектической реакции (основа сплава), и вторичные P-кристаллы. Структура этого сплава практически не будет отличаться от структуры сплавов т и с из системы эвтектичес кого типа (см. рис. 1 2 ).
Сложнее кристаллизуется сплав m lf хотя до температуры tp в нем выпадают те же первичные p-кристаллы, что и в предыдущем сплаве
*2 “ |
*р |
fliЖ3 _р |
Рд - ь- При температуре tp соотношение между коли |
чествами жидкости Жр и Рь-кристаллов измеряется отношением отрез ков mb/mp. Поскольку жидкости Жр больше (mb/bp > ab/bp), а Рь-крис- таллов меньше (mp/bp < ap/bp), чем требуется для их полного расхо дования на образование аа-кристаллов (как в предыдущем сплаве п Д то перитектическая реакция Жр + рь -+ аа в сплаве т х закончится с остатком жидкости Жр. Следовательно, двухфазное равновесие Жр — Рь, существовавшее в этом сплаве до начала перитектической реакции, заменится после ее окончания новым двухфазным равнове сием той же жидкости Жр (но в меньшем количестве) и образовавшихся аа-кристаллов, т.е. Жр — аа .
В момент окончания перитектической реакциидоли жидкости Жр
и аа-кристаллов |
в сплаве m i определятся |
отношениями |
отрезков |
та /а р и тр/ар. |
При дальнейшем понижении |
температуры |
из остав |
шейся жидкости выделятся a-кристаллы. Их состав изменится по кривой солидуса аА в направлении от точки а к точке б, а жидкости —
по кривой ликвидуса рА' в направлении от перитектической точки р tp —
к точке 5 или Жр _ 5 ---------►аа - 6- Кристаллизация сплава т i закончится при температуре 13, когда исчезнут последние следы жидкости Ж5,
авсе (х-кристаллы примут состав точки 6, т.е. исходного сплава.
Винтервале температур —f4 в сплаве m i не происходит фазовых