1004

кой. Вероятность контакта частиц возрастает; увеличивается и влияние фактора заполнения промежутков между крупными зернами частицами более мелкого размера. При этом полимерное связующее «вытесняется» мелкими частицами в зоны максимального сближения крупных частиц наполнителя. Естественно, что это благоприятствует ускорению течения суспензии в целом.

Отмеченная закономерность подтверждается данными, показанными на рис. 5.4. В качестве крупной фракции применялся перхлорат аммония марки Д-160 (160–315 мкм), в качестве мелкой фракции – перхлорат аммония марки С (10–25 мкм). Видно, что оптимальное соотношение указанных фракций обеспечивает соответствующее снижение динамического коэффициента вязкости полимерной суспензии в десятки, сотни раз по сравнению с композициями, содержащими только одну из фракций!

71

На рис. 5.5 представлены расчетные и экспериментальные зависимости относительной вязкости полимерных суспензий от соотношения объемных долей трех фракций наполнителя. Исследовались композиции также на основе пластифицированного низкомолекулярного полидиенэпоксидуретана. Рецептуры включали в себя перхлорат аммония в виде различных смесей из трех фракций: К-500 (600 мкм), Д-160 (240 мкм), С (15 мкм).

400

А

200 В

Рис. 5.5

При постоянном объемном содержании дисперсного наполнителя (ϕ = 0,75) было исследовано два уровня одинаковых значений относительной вязкости (ηr) в зависимости от объемного соотношения указанных фракций. Из сопоставления рис. 5.4 и 5.5 следует, что наблюдается качественно та же закономерность, что и в случае двухфракционного перхлората аммония.

72

Рис. 5.6

На рис. 5.6 показана расчетная диаграмма состав – свойство для зависимости относительной вязкости полимерной суспензии от соотношения объемов трех фракций перхлората аммония как наполнителя.

Тема 6. Расчет оптимального фракционного состава наполнителя

Рассматриваемые вопросы. Комбинаторно-мультипликатив- ный метод расчета оптимального фракционного состава дисперсного наполнителя. Применение симплекс-решетчатого планирования численного эксперимента.

6.1. Комбинаторно-мультипликативный метод расчета оптимального фракционного состава дисперсного наполнителя

Оптимальный фракционный состав смеси из нескольких фрак-

ций исходного наполнителя соответствует максимально возможному объемному наполнению полимерного связующего твердыми части-

73

цами (ϕm). Это, в свою очередь, обеспечивается максимальной плотностью хаотической упаковки частиц наполнителя в насыпном («порошковом») виде.

Комбинаторно-мультипликативный метод расчета предельно-

го композиционных материалов твердыми дисперсными компонентами является наиболее точным из известных подходов. Кроме того, в нем рассматриваются произвольные соотношения объемов и размеров частиц фракций, как и их число.

Алгоритм расчета ϕm основан на определении пористости вначале смеси из двух фракций (в порядке возрастания или уменьшения размера частиц) с последующей заменой их одной эквивалентной по размеру частиц фракцией, затем смеси из эквивалентной и последующей фракций и так далее до n-й фракции. Здесь: n – число фракций наполнителя. В результате (n – 1)-й итераций рассчитывается объемная доля пор (ϕp) смеси из n фракций. При этом плотность хаотической упаковки частиц наполнителя в исходном виде: ϕm = (1 – ϕp).

Насыпная плотность наполнителя будет равна ϕm ρ, где ρ – плот-

ность самих твердых частиц, между которыми находится воздух.

Метод расчета пористости смеси двух фракций по известным значениям пористости и среднемассового размера (диаметра) частиц описан ниже. Вначале же рассмотрим случай для смеси из n фракций; при этом пористость равноценна объемной доле пор в сыпучем материале.

Исходной информацией для расчета ϕp произвольной смеси фракций наполнителя являются факторный вектор D = (d1, d2, d3, …, dn) c упорядоченными по возрастанию (или убыванию) размерами частиц фракций и соответствующие ему векторы пористостей фракций Q = (q1, q2, q3, …, qn) и объемных долей Ф = (ϕ1, ϕ2, ϕ3, …, ϕn). Далее следует вычисление ϕp по алгоритму. Пусть пористость смеси i-й (i = 1, 2, 3, …, n – 1) и j-й (j = i + 1) фракций составляет qz (для последней итерации пористость qz = ϕp). Тогда результатом первой итерации (i = 1) является фракция, эквивалентная смеси 1-й и 2-й фракций, характеристики которой:

74

где q(i+1), d(i+1), ϕ(i+1) – пористость, размер частиц и объемная доля эквивалентной фракции, вычисленные в результате (i + 1)-й итерации; Fz – функция, определяющая зависимость пористости смеси двух фракций от их характерных параметров и объемных долей;

q(i) , d (i) , ϕ(i) – пористость, размер частиц и объемная доля экви-

ции дисперсного наполнителя.

На второй итерации (i = 2) эквивалентная фракция «смешивается» с третьей (j = 3). В результате вычисляются параметры фракции, эквивалентной смеси из 1, 2 и 3-й фракций, с характеристиками, определяемыми по формулам (6.1) и т.д.

Соотношение размеров частиц ψij (i < j), коэффициенты пористостей Ki, Kj i-й и j-й фракций, их аддитивный коэффициент порис-

справедливого при ψ →0. Здесь ϕmi , ϕmj – максимальные плотности

упаковки i-й и j-й фракций в насыпном виде.

Геометрические интерпретации алгоритма идентификации зависимости коэффициента пористости смеси от объемных долей фракций с их известными коэффициентами пористостей и заданного соотношения размеров частиц показаны на рис. 6.1 (для случая Ki = Kj) и на рис. 6.2 (при Ki ≠ Kj). Зависимость Kz(ϕi(j)) определяется двумя ветвями (CA и AD) (см. рис. 6.1), каждая из которых описывается уравнением – полиномом третьей степени – соответственно:

Рис. 6.1

Значения полиномиальных коэффициентов ai(j), bi(j), ci(j), di(j) находятся путем совместного решения системы четырех уравнений, формируемых с учетом граничных условий и ключевой зависимости W(ψ) (например, кривая E′, B′, K′, C′, D′ на рис. 6.1) минимального нормированного коэффициента пористости смеси двух фракций от

отношения размеров их частиц Kzmin (ψ) (ψ = ψ* – произвольное значение):

76

полученной в результате обобщения экспериментальных данных различных авторов (рис. 6.3), исследовавших частицы различной формы.

Рис. 6.2

Рис. 6.3

77

Система четырех необходимых уравнений имеет следующий вид:

Kz = ai( j) +bi( j) 0 +ci( j) 0 / 2 + di( j) 0 / 3 = K j(i) при ϕi( j) = 0,

Kz = ai( j) +bi( j)ϕi0( j) +ci( j) (ϕi0( j) )2 / 2 +di( j) (ϕi0( j) )3 / 3 = K jA(i)

при ϕi( j) = ϕi0( j) ,

dKz / dϕi( j) =bi( j) +ci( j) 0 +di( j) 0 = tg α(β) = (Ki( j) − KiB( j) )/ ϕi0( j)

при ϕi( j) = 0,

dKz / dϕi( j) = bi( j) +ci( j)ϕi0( j) +di( j) (ϕi0( j) )2 = 0 при ϕi( j) = ϕi0( j).

При Ki ≠ K j (см. рис. 6.2), например для смеси из частиц сфери-

ческой и угловатой (дробленой) форм, схема расчета для каждой ветви искомой зависимости вначале аналогична случаю Ki = Kj. При этом условии параметры левой и правой ветвей определяются мнимо.

Далее осуществляется сопряжение ветвей (уравнений) в единую плавную кривую CD путем операции трансформации, реализуемой в соответствии с правилом конгруэнтности (∆ CKE расширяется до ∆ CGE, а ∆ DFE сжимается в ∆ DGE; линия CGD соответствует аддитивному коэффициенту пористости смеси). Рассмотренная схема расчета плотности упаковки частиц относится к насыпному состоянию дисперсного наполнителя.

В случае исследования предельного объемного наполнения полимерного связующего необходимо учитывать физико-химическое взаимодействие на границе напол- нитель–связующее, приводящее к

иммобилизации (связыванию) под-

вижности молекул полимерного связующего пропорционально степени полярности компонентов

78

ент динамической вязкости при прочих равных условиях и уменьшает предельное наполнение соответственно.

С другой стороны, отсутствие «сухого» трения, наличие жидкой прослойки, выполняющей роль «смазки», существенно увеличивает предельное объемное наполнение полимерных связующих.

На рис. 6.5 показана расчетно-экспериментальная зависимость коэффициента пористости (плотности упаковки) смеси двух фракций произвольного наполнителя от объемного соотношения мелкой и крупной фракций, а также от отношения их среднемассовых размеров частиц.

Рис. 6.5

Диаграмма Гиббса «состав–свойство» (рис. 6.6) демонстрирует зависимость величины ϕm от объемного соотношения трех фракций перхлората аммония, различающихся по среднемассовому размеру частиц на примере жидкого полибутадиенового каучука.

В обоих случаях расчет предельных наполнений через коэффициенты пористости различных смесей фракций осуществлялся с использованием коэффициентов пористостей отдельных фракций, определенных вискозиметрическим методом. При этом физико-химиче- ский фактор, влияющий на предельное наполнение полимерных связующих, учитывался «автоматически» по определению вискозиметрического метода.

79

Рис. 6.6

В качестве инженерного примера в табл. 6.1 сопоставлены результаты расчетов коэффициентов пористостей различных смесей фракций, проведенных комбинаторно-мультипликативным методом и методом польских инженеров Вьенсковского и Строка. Расчеты сравнивались с опытными значениями коэффициентов пористостей четырехфракционных смесей насадочных элементов катализатора для реакционных колонн, различающихся формой и размерами. Значения Kz для комбинаторно-мультипликативного метода (МКМ) рассчитывались по соответствующей компьютерной программе и сравнивались с данными метода Вьенсковского и Строка (МВС). Размеры элементов фракций, ранжированных по уменьшению: d1 = 25,4 мм, d2 = 12,7 мм, d3 = 6,35 мм, d4 = 3,18 мм. Коэффициенты пористостей фракций: K1 = 0,765, K2 = 0,680, K3 = 0,623, K4 = 0,610. Сопоставление результатов показывает лучшую в среднем сходимость расчетных и опытных данных, полученных комбинаторно-мультипликативным методом, в сравнении с методом Вьенсковского и Строка. Это объясняется учетом нелинейности зависимости Kz(ϕi(j)) в области оптимального объемного соотношения фракций при расчете МКМ.

80