В каталогах химических реактивов вещество Сбо имеет название бакминстерфуллерен, однако химики называют его просто фуллереном. Есть и другое образное название - «футболен», по сходству с покрышкой фут­ больного мяча. Существует еще гибрид обоих названий - «бакибол».

Некоторое время фуллерен был доступен лишь в количествах, доста­ точных для спектральных исследований, но не для химических. Получить фуллерен в больших количествах удалось Д. Хаффману и В. Кретчмеру путем испарения графита с помощью электрической дуги в атмосфере ге­ лия. Образующаяся в процессе сажа была проэкстрагирована бензолом. Из раствора выделили соединения, имеющие состав Сбо и С70; второе соеди­ нение образуется в количествах, приблизительно в шесть раз меньших, чем первое, и потому основная масса исследований проводится с Сбо*

Описанный способ получения фуллерена с некоторыми технологиче­ скими вариациями на сегодня все еще единственный. Содержание фуллеренов в образующейся саже достигает 44 %. Существуют схемы синтеза фуллерена способами органической химии, но они пока не реализованы.

Существуют и природные фуллерены. В 1992 году их обнаружили в природном углеродном минерале-шунгите (от названия поселка Шуньга в Карелии). Правда, содержание фуллерена в шунгите незначительно, не превышает 1СГ3 %. Более того, в 1993 году в шунгитах были обнаружены и другие многоатомные молекулы С7о, нанотрубы, «матрешки», «луковицы».

6.1. Структура фуллерена

Фуллерен - молекула, состоящая из шестидесяти атомов углерода, расположенных на сферической поверхности (рис. 18). В молекуле Сбо атомы углерода связаны между собой ковалентной связью, которая осуще­ ствляется обобществлением валентных (внешних) электронов атомов. Из рис. 18, б видно, что каждый атом углерода Сбо связан с тремя другими атомами, образуя при этом правильные пятиугольники (их 12) и непра­ вильные шестиугольники (их 20). Ни один пятиугольник не соседствует с пятиугольником, а каждый шестиугольник имеет в качестве соседей по три пятиугольника и по три шестиугольника. Таким образом, каждый атом уг­ лерода в молекуле Сбо находится в вершинах двух шестиугольников и од­ ного пятиугольника. Детальное изучение молекулы показало, что форма шестиугольных граней неправильная и отражает разницу в длинах связей и в Сбо имеется три неэквивалентных положения атомов углерода. Молеку­ лы Сбо могут кристаллизоваться, образуя кубическую решетку. Таким об­ разом, фуллерен является четвертой аллотропной формой углерода (пер­ вые три - алмаз, графит и карбин). Молекула С6о содержит фрагменты с пятикратной симметрией (пентагоны), которые запрещены природой для

неорганических молекул. В связи с этим мы должны признать, что мо­ лекула фуллерена - органическая, а сам фуллерен представляет собой мо­ лекулярный кристалл, являющийся связующим звеном между органиче­ ской и неорганической материей.

Рис. 18. Структура молекулы Сбо: Д- общий вид; б - структура связей в молекуле фуллерена

Длина связи С-С в Пентагоне составляет 1,43 A (lA = 10-8 см), такая же длина стороны гексагона, являющейся общей для обеих фигур, но сто­ рона, общая для двух гексагонов, имеет длину около 1,39 А. Фигура, изо­ браженная на рис. 18, б, называется усеченным икосаэдром. Этот много­ гранник имеет симметрию, наиболее близкую к сферической, поэтому мо­ лекулу Сбо можно рассматривать как сферическую оболочку. Толщина этой оболочки составляет приблизительно 1 А, ее радиус - 3,6 А.

Структура связи замкнутого кластера углерода проявляется в меха­ низме образования кластера. При умеренном нагревании графита разрыва­ ется связь между отдельными слоями графита и испаряемый слой разбива­ ется на отдельные фрагменты. Эти фрагменты представляют собой комби­ нацию шестиугольников, и из них далее строится кластер. Можно предло­ жить разные способы сборки кластера из фрагментов. Для построения кла­ стера Сбо самое простое, казалось бы, взять 10 шестиугольников, содержа­ щих 60 атомов и объединить в замкнутую структуру. Однако для данной структуры это невозможно сделать, не разрезая некоторые шестиугольни­ ки. Объясняется это прежде всего тем, что, хотя правильными шести­ угольниками легко выкладывается плоская поверхность, ими не может быть выложена сферическая поверхность, радиус которой соизмерим со стороной шестиугольника. Кроме того, в данной структуре невозможно выделить 10 шестиугольников, не имеющих друг с другом общих вершин. Однако данная структура допускает сборку из шести независимых двой­ ных шестиугольников, каждый из которых содержит по 10 атомов. Это, видимо, является простейшим способом сборки. Такой способ может быть модифицирован, если собирать кластер из фрагментов, состоящих из двойных шестиугольников, как представлено на рис. 19. Для получения

замкнутой поверхности, согласно теореме Эйлера, требуется 12 пяти­ угольников и разное число шестиугольников.

Рис. 19. Образование кластера углерода из фрагментов графита

При определенных условиях молекулы Сбо упорядочиваются в про­ странстве, располагаясь в узлах кристаллической решетки, т.е. фуллерен образует кристалл. Для того чтобы молекулы Сбо симметрично располо­ жились в пространстве, они, как и атомы молекул, должны быть связаны между собой. Между молекулами фуллеренов в кристалле существует сла­ бая связь, называемая ван-дер-ваальсовой. Эта связь обусловлена тем, что в электрически нейтральной молекуле отрицательный заряд электронов и положительный заряд ядра разнесены в пространстве, в результате чего молекулы могут способствовать смещению в пространстве положительно­ го и отрицательного зарядов, что приводит к их взаимодействию.

При комнатной температуре (~ 300 К) молекулы фуллерена образуют гранецентрированную кубическую (ГЦК) кристаллическую решетку с рас­ стоянием между атомами 10,04 А и постоянной решетки а = b = с = 14,2 А. Поскольку силы взаимодействия между молекулами Сбо в кристалле малы, а симметрия молекул очень высока, то при температуре выше 260 К моле­ кулы фуллерена вращаются и к ним вполне применима отмеченная выше модель шарового слоя. Именно так выглядят молекулы Сбо при рассеянии рентгеновских лучей или нейтронов. Частота вращения молекул, разуме­ ется, зависит от температуры и при Т=300 К равна ~ 1010 с-1. При пониже­ нии температуры (Т < 260 К) вращение молекул фуллерена прекращается. При Т = 260 К происходит изменение кристаллической структуры фулле­ рена (фазовый переход первого рода) с одновременным прекращением вращательного движения молекул вследствие увеличения межмолекуляр­ ного взаимодействия. Так называемая низкотемпературная фаза фуллерена имеет примитивную кубическую (ПК) решетку. Об увеличении взаимодей­ ствия между молекулами свидетельствует повышение частоты колебаний атомов в кристаллической решетке.

Молекула фуллерена представляет собой усеченный на одну треть ребра икосаэдр. Сделано предположение, что квазикристаллическая уклад­ ка икосаэдров яа самом деле иерархическая, когда каждый полиэдр, со­

стоящий из нескольких атомов, является структурной субъединицей сле­ дующего «старшего» по иерархическому рангу полиэдра. Структура ква­ зикристаллов может быть представлена кубической решеткой, сложенной из гигантских кооперативных атомов, а они, в свою очередь, сложены из обычных атомов по иерархическому принципу. Кооперативный атом (его диаметр около 10 нм) содержит примерно 20 тысяч обычных атомов и об­ ладает точечной икосаэдрической симметрией. Сложенная из таких ги­ гантских атомов пространственная решетка имеет период около 32 нм, и, следовательно, на элементарную ячейку приходится около 2 млн атомов.

Предполагается, что при присоединении к каждой из 12 вершин ико­ саэдра по одному икосаэдру вдоль общей оси 5-го порядка получится на­ ружная оболочка из 12 икосаэдров. Центры этих икосаэдров сами образу­ ют икосаэдр следующего иерархического уровня. Если каждый из икоса­ эдров повернуть на 36° вокруг общей оси 5-го порядка с центральным ико­ саэдром, то все 12 икосаэдров окажутся соединенными со своими соседями по внешней оболочке по осям 5-го порядка.

Сборка такого икосаэдрического кластера (кластера кластеров) вы­ полнена путем объединения двух соседних молекул фуллерена по пяти­ членным углеродным циклам, когда атомы одного пятиугольника принад­ лежат одновременно двум соседним молекулам. При этом между пяти­ членными циклами соседних молекул возникают небольшие зазоры, так как угол между осями 5-го порядка икосаэдра от 60°. Идеальное соедине­ ние по пятичленным циклам может быть достигнуто в результате неболь­ ших деформаций всего иерархического кластера, причем они распределя­ ются по нескольким десяткам межатомных связей.

Фуллериды щелочных металлов АзСбо (А = К, Rb, Cs) также имеют гранецентрированную кубическую решетку, в то время как А$Сбо - объемно-центрированную кубическую решетку. В фуллеридах отсутствует низкотемпературный фазовый переход и вращение молекул Сбо при высо­ ких температурах, поскольку связи молекул фуллерена с атомом металла в основном чисто ионные, т.е. щелочной металл отдает один валентный электрон молекуле СбоМолекула становится отрицательно заряженной (Сбо~), а металлический ион приобретает положительный заряд (А*), и ме­ жду ними возникает электростатическое (кулоновское) взаимодействие. Подобный тип связи реализуется, например, в кристаллах NaCl. Ионная связь гораздо сильнее ван-дер-ваальсовой, поэтому возможные формы движения молекул фуллерена ограничены.

Элементарная ячейка ГЦК решетки фуллерена (т.е. наименьшая часть кристаллической решетки, повторением которой можно воспроизвести весь кристалл) содержит восемь тетраэдрических и четыре октаэдрических пустоты (межузлия). В первом случае центр межузлия окружен четырьмя

ми, и поэтому он изучен недостаточно. По форме он близок к эллипсоиду и из-за слегка вытянутой формы получил название «регбибол». Таким обра­ зом, продолжен стиль названий фуллерена Сбо («футболен», «бакибол»). Размеры осей эллипсоида 7,88 и 6,82 А. Напомним, что в фуллерене Сбо все вершины эквивалентны, а связи между ними только двух типов - про­ стые и двойные. В регбиболе имеются вершины пяти типов, например вершины, где сходятся три шестиугольные грани. Длина связи имеет во­ семь значений в интервале 1,38-1,46 А.

Поэтому расставить однозначно в структуре двойные и простые связи не представляется возможным. На удлиненных концах яйцеобразной мо­ лекулы находятся две пятиугольные грани. К ним примыкают наиболее ре­ акционноспособные связи, по свойствам близкие к кратным. Образуется хорошо кристаллизующийся комплекс, рентгеноструктурные данные кото­ рого позволили определить все параметры молекулы С70.

Структуры некоторых представителей фуллеренов приведены на рис. 22.

а б в

Рис. 22. Структуры некоторых представителей семейства фуллеренов: а - Сбо; б - С70; в - Cgo

При разделении смеси фуллеренов, полученных испарением графита, обнаружены молекулы С78, Cg4, а также более крупные агрегаты вплоть до С2ооИх суммарное количество в реакционной смеси не более 1%.

В бензольном кольце длина всех связей одинакова и имеет промежу­ точное значение 1,397 А. Кратные связи располагаются на линии сопри­ косновения двух шестиугольников, простые - на линии соприкосновения пяти- и шестиугольника. Все вершины каркаса и, стало быть, атомы угле­ рода эквивалентны, поскольку каждая вершина находится в точке, где схо­ дятся один пятиугольник и два шестиугольника.

Углерод в формуле фуллерена всегда четырехвалентен. Правильнее изображать фуллерен в виде каркаса с чередующимися простыми и крат­ ными связями, но чаще применяют упрощенное изображение - каркас из одинарных черточек.

Еще одна необычная структурная особенность фуллерена заключается в том, что его молекула имеет внутреннюю полость, диаметр которой - 5 А. Внешний диаметр самой молекулы 7,1А. Внутренний диаметр, есте­ ственно, меньше внешнего, поскольку атомы углерода и их электронные оболочки тоже имеют определенный размер.

Фуллерен - исключительно устойчивое соединение. В кристалличе­ ском виде он не реагирует с кислородом воздуха, устойчив к действию ки­ слот и щелочей, не плавится до температуры 360°С.

Вчем же своеобразие фуллерена? Его химические свойства находятся

вполном согласии с упомянутыми выше структурными особенностями - фуллерен не вступает в реакции, характерные для ароматических соедине­ ний, и в реакции замещения, так как у атомов углерода нет никаких боко­ вых заместителей. Обилие изолированных кратных связей позволяет счи­ тать фуллерен полиолефиновой системой. Для него наиболее типично при­ соединение по кратной связи.

фуллерит не отличается высокой химической активностью и стоек к

процессу мономолекулярного распада. Так, молекула Сбо сохраняет ста­ бильность в инертной атмосфере аргона вплоть до температур ~ 1200 К. Однако в присутствии кислорода уже при 500 К наблюдается значительное окисление с образованием СО и СО2. Как следует из результатов калори­ метрических измерений, процесс интенсивного окисления Сбо продолжа­ ется несколько часов и приводит к образованию аморфной структуры, в которой на одну исходную молекулу Сбо приходится 12 атомов кислорода. При этом происходит разрушение ГЦК решетки фуллерита и фуллерен полностью теряет свою форму. При комнатной температуре окисление Сбо происходит только при условиях облучения фотонами с энергией 2 -

1200 эВПоскольку молекулы фуллеренов обладают сродством к электрону, в

химических процессах они проявляют себя как слабые окислители. фуллерены достаточно легко растворяются в неполярных растворите­

лях. Наиболее известные растворители образуют следующий ряд в порядке

уменьшения растворимости фуллеритов: сероуглерод (CS2), толуол (CyHg), бензол (СбНб), тетрахлорметан (CCI4), декан (С10Н22), гексан (СбН^), пен­ тан (С5Н12). Растворимость при комнатной температуре составляет для CS2, толуола и гексана соответственно 7,9; 2,8 и 0,04 мг/мл, т. е. раствори­ мость скорее слабая.

Длина связей в «бакиболе» указывает на то, что он должен быть по­ хож по своему поведению на ароматические или непредельные молекулы, однако на практике наблюдаются существенные отличия в их поведении.

В эксперименте по осуществлению гидрогенизации Сбо продуктом ре­ акции оказалась молекула СбоНзб-

В результатах фторирования фуллеренов Сбо и С70 были синтезирова­ ны соединения C60F36 и C70F44. Полностью фторированный фуллерен ока­ зался химически нестабильным - под воздействием паров воды происхо­ дило интенсивное образование HF, сопровождающееся частичным восста­ новлением фторированного фуллерена. Получены также соединения Сбо с бромом.

Интересные результаты достигнуты в синтезе полимеров на основе фуллеренов. Фуллерен Сбо служил основой полимерной цепи, а связь меж­ ду молекулами осуществлялась с помощью бензольных колец. Так были синтезированы металлорганические полимеры типа (CeoPd)^, (СбоР^)^.

Фуллерен является ярко выраженным акцептором электронов и при действии сильных восстановителей (щелочные металлы) может принимать до шести электронов, образуя анион Сбо6” Кроме того, он легко присоеди­ няет нуклеофилы и свободные радикалы.

Химические свойства фуллерена показаны на рис. 26. Фуллерен гид­ рируется до СбоНзб (реакция 1), галогенируется подобно олефинам (реак­ ции 2, 3). Продукты галогенирования легко вступают в реакции нуклео­ фильного замещения (реакция 4). При окислении кислородом (при УФ об­ лучении) образуется оксид фуллерена (реакция 5). В связи с этим растворы фуллерена в органических растворителях рекомендуется хранить и рабо­ тать с ними в инертной атмосфере. Фуллерен арилируется в присутствии AICI3 (реакция 6). Рассмотренное выше присоединение оксида осмия явля­ ется, по существу, окислением, которое проходит по раскрывающейся двойной связи (реакция 7). Также с раскрытием двойных связей фуллерена присоединяются амины (реакция 8), аминокислоты (реакция 9) и цианиды (реакция 10). Фуллерен, содержащий несколько аминогрупп, водораство­ рим.

При восстановлении щелочными металлами, например цезием или рубидием, происходит перенос электрона от атома металла к фуллерену.

Образующиеся соединения обладают низкотемпературной сверхпроводи­ мостью, критическая температура появления сверхпроводимости 33 К.

Q .o M. B(OK)at t l^ g -c „ c i24

Na в NH3(at.) (1)

С«ГИ —

(6)0^1, AICI3 (кат.)

си(с,н5;

)>ЛГ

NHR

(7) O s O ^ m p e m - (СНэ)3СС

Рис. 26. Химические свойства фуллерена

Поскольку в фуллерене есть кратные связи, то химия /^-комплексных соединений должна быть к нему приложима. Подобно олефинам, фуллерен образует /^-комплексы с переходными металлами. Например, он вытесняет этилен из платинового комплекса, как представлено на рис. 27.

СН2

Рис. 27. Образование / 7-комплекса с переходным металлом

Продукты присоединения такого же типа получены с палладием и иридием. Кроме превращений, протекающих на внешней сфере углеродно­ го каркаса, у фуллерена есть еще возможность образовывать соединения, используя внутреннюю полость углеродного шара, диаметр которого дос­ таточен, чтобы в нем мог поместиться атом металла или небольшая моле­ кула. Таким образом, открывается путь к получению химических соедине­ ний совершенно нового типа, в которых атом механически удерживается внутри замкнутой ячейки.

Способ введения атома металла во внутреннюю полость фуллерена практически не отличается от способа получения самого фуллерена. Графит

перед испарением пропитывают солями металлов. В продуктах реакции обнаружены соединения состава СбоЬа, CeoY, Сбои. Внутрь заранее сфор­ мированной полости сквозь стенку удалось пока ввести лишь атом гелия (благодаря его небольшим размерам) путем бомбардировки фуллерена ио­ нами гелия в газовой фазе. Молекулы фуллерена с внедренными атомами металла представлены на рис. 28.

Рис. 28. Молекулы фуллерена с внедренными атомами металла

Так же, как и «футболен» Сбо> «регбибол» образует /^-комплексное со­ единение с металлом, в данном случае с иридием, при участии одной из

угольников и любое количество шестиугольников, чтобы получить замк­ нутый многогранник.

При испарении графита, смешанного с нитридом бора, в массспектрах были зафиксированы в незначительных количествах частицы Сбо-А, C59N. По-видимому, в этих соединениях атомы углерода в каркасе частично заменены атомами бора и азота. Такие соединения, называемые гетерофуллеренами, зафиксированы лишь спектрально и пока в заметных количествах не выделены.

Особую группу образуют фуллереновые трубки - тубулены. Образу­ ются такие трубки при конденсации паров графита на плоской графитовой подложке. Диаметр трубок 10-30 А, длина достигает сотен ангстремов.

Отмечены случаи, когда такие трубки формируются одна внутри другой, наподобие матрешек. Существуют также многослойные образования, по форме близкие к сферической и напоминающие луковицу.

Подводя итоги, можно заключить, что открытие фуллерена знамено­ вало появление класса соединений, представляющих собой новую необыч­ ную форму элементарного углерода. Это замкнутые каркасы, протяженные цилиндрические или многослойные образования, способные к химическим превращениям как на внешней поверхности, так и во внутренней полости.

Физические свойства

Кристалл фуллерита имеет плотность 1,7 г/см3, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см3) и тем более алмаза (3,5 г/см3). Это объясняется тем, что молекулы фуллеренов полые.

Одновременное сочетание сильной связи атомов углерода в фуллеренах и слабой связи атомов в кристаллической решетке может привести к необычным механическим свойствам фуллеритов. Так, от них ждут высо­ кой пластичности. Однако американские теоретики предсказывают фанта­ стическую твердость и жесткость фуллеритов при повышенных давлениях. При всестороннем сжатии фуллерита расстояние между кластерами легко уменьшается только до соприкосновения их друг с другом, после чего объ­ емный модуль возрастает из-за жесткости кластеров вследствие сильной связи атомов.

В отношении величины достигнутой твердости разных модификаций фуллерита имеется большой разброс как в экспериментальных данных, так и в их интерпретации. Синтез сверхтвердой фазы фуллерита показал, что твердость его превышает твердость алмаза (установлено методом царапа­ нья). Кристаллическая структура этой модификации Сво не определена.

Электронная структура и сверхпроводимость металлофуллеренов

Чистый фуллерен при комнатной температуре является изолятором с величиной запрещенной зоны более 2 эВ или полупроводником с очень низкой проводимостью. Известно, что в твердых телах значения энергии электронов могут быть только в определенных интервалах - в зонах раз­ решенных энергий, которые образуются из атомных или молекулярных энергетических уровней. Зоны разрешенных значений энергий перемежа­ ются с зонами запрещенных значений энергий, которые электроны иметь не могут. Нижняя зона, как правило, заполняется электронами, участвую­ щими в образовании химической связи между атомами или молекулами, и поэтому часто называется валентной зоной. Выше расположена запрещен­ ная зона, затем следует пустая или не полностью заполненная зона разре-

шенных энергий, или зона проводимости. Она получила название от того, что в ней всегда существуют пустые электронные орбитали, по которым электроны могут перемещаться (дрейфовать) в электрическом поле, пере­ нося таким образом заряд или, иначе говоря, обеспечивая протекание элек­ трического тока (проводимость твердого тела).

Фуллериды щелочных металлов (металлофуллерены), имеющие со­ став АзСбо, становятся сверхпроводящими при температуре ниже опреде­ ленного значения Тс - температуры фазового сверхпроводящего перехода. При таком составе фуллерида зона проводимости заполнена электронами на половину. Температура фазового перехода зависит от постоянной ре­ шетки фуллерида (рис. 30). Максимальная температура Тс для фуллеридов щелочных металлов немного выше 30К, но для сложного состава Rb-Tl-Сбо

блема теоретического описания сверхпроводимости металлофуллерена, как и традиционных высокотемпе­ ратурных сверхпроводников на основе оксидов меди, в настоящее время далека от разрешения.

Магнетизм в фуллеридах

Интересным свойством легированных фуллеренов является их ферро­ магнетизм. Впервые это явление было обнаружено при легировании фул­ лерена Сбо тетрадиметиламиноэтиленом (ТДАЭ). Фуллерид

щеплению зон фуллерида, что в сочетании с большими размерами и низ­ кой симметрией молекулы ТДАЭ приводит к появлению электронных со­ стояний молекулы Сбо, в которых два электрона имеют одинаковые на­ правления спинов, а следовательно, и магнитных моментов, так что сум­ марный спин некоторых молекул Сбо становится равным 1 (триплетное состояние). Однако это только предположение. Тем более что ферромагне­ тизм обнаружен и в другом фуллериде, имеющем высокосимметричную объемно-центрированную решетку. Этот фуллерид получается при легиро­ вании фуллерена Сбо смесью брома и иода, которые смешиваются в одина­ ковых пропорциях (отношение I : Вг = 1), а молекулярное отношение 1Вг к Сбо составляет 2,5, что соответствует составу В5С60, где В - атом галогена. Кривые зависимости М(Т) свидетельствуют о том, что фуллерид не являет­ ся чистым ферромагнетиком. Системы В5С60 характерны для магнитно­ неупорядоченных систем. Это же подтверждается значением магнитного момента молекулы Сбо, вычисленным экспериментальным путем. Оно оказалось слишком малым - 5,2-10 цб>гДе Цб - магнетон Бора, единица изме­ рения магнитного момента в атомной физике. Для сравнения укажем, что у Сбо-ТДАЭ эта величина почти на два порядка больше. Одиночный элек­ трон имеет магнитный момент, приблизительно равный 1цб (Цб = ек1{2тс), где е, т - заряд и масса электрона соответственно; с - скорость света; h - постоянная Планка, деленная на 2п). Используя эту формулу, нетрудно по­ лучить значение магнетона Бора в общепринятых единицах измерения СИ или СГС, в частности в СГС 1 цб~Ю эрг/Гс.

В заключение отметим, что углерод с магнитным гистерезисом уда­ лось получить экспериментально сотрудникам физико-технического ин­ ститута имени А.Ф. Иоффе (Санкт-Петербург) и Института физики высо­ ких давлений имени Л.Ф. Верещагина РАН (г. Троицк, Московская об­ ласть) совместно с физиками из Швеции, Германии и Бразилии. В сравне­ нии с органическим ферромагнетиком Сбо-ТДАЭ новый материал обладает явно выраженными ферромагнитными свойствами и является чисто угле­ родным. Этот материал получен на основе полимеризованной группы мо­ лекул фуллерена Сбо, т.е. на основе фуллерита Сбо-

Напомним, что фуллерен Сбо обладает в полтора раза меньшей плот­ ностью, чем графит, и вдвое меньшей, чем алмаз. Пытаясь увеличить эту плотность при помощи высоких давлений при высокой температуре, экс­ периментаторы получили несколько образцов ещё одной формы углерода. Комплексное изучение ее свойств показало, что часть образцов обладает явно выраженными ферромагнитными свойствами. И поскольку металли­ ческих примесей в исходном фуллерите практически нет (их содержание составляет сотые доли процента), то свойства эти принадлежат самому уг­

лероду, и проявляет он их при самых что ни на есть обычных температу­ рах. Подобные эксперименты удалось повторить ученым Японии и Вели­ кобритании и с теми же результатами. А это значит, что ферромагнитный материал на основе чистого углерода действительно существует.

Оптические свойства материалов на основе фуллеренов

Кристаллические фуллериты и пленки представляют собой полупро­ водники с шириной запрещенной зоны 1,2-1,9 эВ и обладают фотопрово­ димостью. При облучении видимым светом электрическое сопротивление кристалла фуллерита уменьшается. Фотопроводимостью обладают не только чистый фуллерит, но и его различные смеси с другими веществами. Один из первых успешных опытов состоял в следующем: 1,5 г полимера поливинилкарбазола и 0,04 г фуллерита растворяли в 12 мл толуола. При­ готовленным раствором покрывали алюминиевую пластину. Толщина сло­ ев покрытия изменялась от 1до 30 мкм. Как оказалось, спектр фотопогло­ щения полученной смеси полностью охватывает видимый диапазон (дли­ ны волн от 280 до 680 нм). При этом квантовый выход по отношению к образованию электронно-дырочных пар составлял 0,9. Иначе говоря, каж­ дый падающий фотон (квант света) рождал в полученном материале в среднем 0,9 электрона. Результаты опыта позволили сделать вывод, что рассматриваемый материал является лучшим в ряду органических фото­ проводящих материалов.

Эффективность использования фуллеренов в качестве основы оптиче­ ских материалов подтверждается результатами выполненных измерений нелинейных оптических характеристик пленки Сбо-' при прохождении ли­ нейно поляризованного лазерного излучения с длиной волны 1064 нм че­ рез определенным образом ориентированную пленку Сбо толщиной 60 нм, напыленную на кремниевую подложку, наблюдается эффект удвоения и утроения частоты. Фуллерены занимают одно из первых мест среди нели­ нейных оптических материалов на молекулярной основе.

Нелинейные оптические свойства фуллеренов открывают возможно­ сти их использования в качестве основы оптических затворов - ограничи­ телей интенсивности лазерного излучения. Экспериментами подтвержден эффект снижения прозрачности растворов Сбо и С70 в метиленхлориде и толуоле. В качестве источника излучений использовались импульсы вто­ рой гармоники невидимого лазера с длиной волны 532 нм длительностью 8 нс. На рис. 32 представлены зависимости выходной интенсивности ла­ зерного излучения, прошедшего через раствор Сбов толуоле, от интенсив­ ности падающего излучениядля двух растворов, отличающихся значениями