- •ФОРМЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ УГЛЕРОДА. ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ
- •1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ УГЛЕРОДЕ
- •2. ГРАФИТ -
- •2.2. Свойства графита
- •2.3. Использование графита
- •3. АЛМАЗ
- •3.4. Условия перехода графита в алмаз
- •Фазовые превращения графит - алмаз
- •3.5.Методы получения синтетических алмазов
- •4.1. История открытия карбина
- •4.2. Структура карбина
- •5. РАЗНОВИДНОСТИ ИСКУССТВЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ
- •5.2. Термически расширенный графит
- •5.3. Применение углеродных материалов в медицине
- •6.1. Структура фуллерена
- •6.3. Получепие фуллеренов
- •6.4. Применение фуллеренов
- •7.2. Многослойные нанотрубки
- •7.3. Структура наночастиц
- •7.4. Получение углеродных нанотрубок
- •7.5. Свойства и применение нанотрубок
Рис. 32. Зависимость потока про шедшего от потока падающего излу чения, измеренного при исполь зовании в качестве фильтра раствора
Сбо в толуоле с прозрачностью 63 % (7) и 80 % (2)
прозрачности при низкой интенсивности падающего излучения. Как видно, раствор прозрачностью 63 % ограничивает интенсивность проходящего излучения величиной ~10 Вт/см , в то время как раствор с прозрачностью 80 % характеризуется примерно на порядок более высокой пороговой ин тенсивностью излучения. Такого же порядка оказывается пороговая интен сивность С70 в толуоле прозрачностью 70 %. Пороговая интенсивность, характеризующая оптический затвор на основе растворов фуллеренов, в несколько раз ниже соответствующего значения для материалов, традици онно используемых в подобных целях (индантрон, фталоцианин хлоралюминия и др.). Это позволяет рассчитывать на создание на базе С^о нели нейных оптических элементов для оптических цифровых процессоров, а также для защиты оптических сенсорных датчиков от интенсивного облу чения. Физический механизм, определяющий принцип оптического затво ра на основе фуллеренов, связан с тем, что при поглощении молекулой Сбо или С70 кванта света с длиной волны 532 нм образуется молекула в три плетном состоянии, которая характеризуется сечением поглощения данно го кванта, в несколько раз превышающим соответствующее значение для невозбужденной молекулы.
6.3. Получепие фуллеренов
Все известные методы получения фуллеренов непроизводительны и дороги: 1 г чистого фуллерена Cgo стоит примерно 70 долларов.
Метод В. Кретчмера
Наиболее эффективный способ получения фуллеренов основан на термическом разложении графита. Используется как электролитический нагрев графитового электрода, так и лазерное облучение поверхности гра-
фита. На рис. 33 показана схема ус |
|
|||
тановки для получения фуллеренов, |
|
|||
которую использовал В. Кретчмер. |
|
|||
Распыление графита осуществляется |
|
|||
при пропускании |
через |
электроды |
|
|
тока частотой 60 Гц , величина тока |
|
|||
100-200 А, напряжение 10-20 В. Ре |
|
|||
гулированием натяжения |
пружины |
|
||
можно добиться, |
чтобы |
основная |
|
|
часть подводимой мощности выде |
|
|||
лялась в дуге, а |
не в графитовом |
к вакуумному насосу н источнику гелия I |
||
стержне. Камера заполняется гелием |
||||
— К источнику напряжения----------1 |
||||
при давлении 100 Торр. Скорость |
||||
|
||||
испарения графита в этой установке |
Рис. 33. Схема установки для получе |
|||
может достигать |
10 г/В. При этом |
ния фуллеренов: 1 - графитовые элек |
||
поверхность медного кожуха, охла |
троды; 2 - медный кожух |
|||
ждаемого водой, |
покрывается про |
|
дуктом испарения графита, т.е. графитовой сажей. Если получаемый по рошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем то луоле, то образуется темно-бурая жидкость. После выпаривания ее во вра щающемся испарителе остается мелкодисперсный порошок, вес его со ставляет не более 10 % от веса исходной графитовой сажи, в нем содер жится до 10 % фуллеренов Сбо (90 %) и С70 (10 %). Описанный дуговой ме тод получения фуллеренов получил название «фуллереновая дуга».
В описанном способе получения фуллеренов гелий играет роль бу ферного газа. Атомы гелия наиболее эффективно по сравнению с другими атомами «тушат» колебательные движения возбужденных углеродных фрагментов, препятствующие их объединению в стабильные структуры. Кроме того, атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объедине нии углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия составляет -100 Торр. При более высоких давлениях агрегация фраг ментов углерода затруднена.
Изменение параметров процесса и конструкции установки влияет на эффективность процесса и состав продукта. Качество продукта подтвер ждается масс-спектрометрическими измерениями и другими методами (ядерный магнитный резонанс, электронный парамагнитный резонанс, ИКспектроскопия и др.).
Графит не единственный материал, который эффективно используется для получения Сбо* В качестве источника Сбо используют также жидкокри сталлическую мезофазу, которая образуется в результате пиролиза многих углеродсодержащих соединений при температурах 370-500°С. Жидкокри сталлическая мезофаза представляет собой смолистое вещество, образо ванное в результате непрерывной гидрогенизации бурого угля при давле нии водорода ~ 100 атм в течение 2,5 часов. После удаления летучих фраг ментов при Т = 400°С в камере пониженного давления формируется мезо фаза, характеризуемая ароматичностью 0,82 и состоящая из 92,7 % С, 4,8 % Н, 1 % N и 1,5 % О. В результате лазерного облучения поверхности мезофазы образуется летучая фракция, на 60-100 % состоящая из СбоПри этом, как следует из результатов масс-спектрометрических исследований, доля Сбо определяется сортом и давлением буферного газа, в качестве ко торого используются Ат, Н2, СН4 и СбНб- В качестве основы для изготов ления жидкокристаллической мезофазы могут использоваться различные углеводороды, что позволяет надеяться на дальнейшие успешные опыты получения Сбо-
Методраспыления графита
Наиболее эффективным методом получения С70 и других высших фуллеренов является метод распыления графита. Графитовая мишень диа метром 0,076 м крепится к магнетронному распылительному катоду, чье магнитное поле 01раничивает поток электронов вблизи мишени. Мощ ность электрической цепи 2,5 кВт. Углеродная сажа распыляется с поверх ности графитовой мишени ионами гелия, присутствующими в разряде ме жду катодом-мишенью и заземленной пластинкой, расположенной на рас стоянии 0,36 м от вакуумной камеры. Боковой поток гелия вблизи поверх ности графитовой мишени распыляет продукты синтеза и направляет их к охлаждаемому жидким азотом медному листу, помещенному на пути газо вого потока. Давление гелия в стеклянном колпаке поддерживается на уровне нескольких Торр. Некоторое количество углеродной сажи оседает в насосе. Для предотвращения потерь фуллеренов вход вакуумного насоса частично перекрывается стальным нержавеющим листом.
Метод электронно-лучевого испарения
Эффективным методом получения С70 и других высших фуллеренов является также метод электронно-лучевого испарения. Для испарения уг-
лерода с графитового стержня диаметром 2,5 см используется электронный пучок мощностью 10 кВт. Эмиссионный ток электронного пучка 0,2 А. Та кой ток необходим для того, чтобы поддерживать высокую скорость испа рения. Давление в стальном колпаке 2*10“ Торр. Поток продуктов синтеза подается через отверстие в горизонтальном листе. Позади отверстия к двум электродам прикреплены подложки (кварц, силикон или медь) для сбора заряженных углеродных частиц. Подложки нагреваются с обратной стороны кварцевой лампой до 200 °С. Потенциал в 1000 В между анодом и катодом отклоняет заряженные частицы в прямом пучке для сбора на под ложках электронов. Выше отверстия размещена охлаждаемая жидким азо том медная пластинка, способная собирать углеродную сажу из части пря мого пучка, который не был отклонен вследствие электростатического по ля. Испарение приводит к образованию конического отверстия в графито вом стержне глубиной приблизительно 5 мм и с диаметром на поверхно сти 10 мм, т.е. к испарению весьма малого количества углеродной сажи. Собранная углеродная сажа помещается в горячий толуол, затем раствор фильтруется для удаления частиц нерастворимых веществ, частично толу ол удаляется во время испарения.
Метод получения фуллеренов в килогерцевом диапазоне частот токов дуги
Для синтеза фуллеренов разработан и успешно применяется плазмохиМический реактор (ПХР) на основе термического испарения графита с образованием плазменной струи, совмещенной с потоком гелия, при атмо сферном давлении в водоохлаждаемой камере. В качестве источника пита ния данного реактора используется стандартный генератор ГЗ-112 и уси литель мощности. Генератор вырабатывает переменный ток частотой со, усилитель усиливает переменный ток по мощности. Определенный ритм работы усилителя и плазмотрона регулируется выходным трансформато ром. Генератор имеет выходную мощность не менее 3 Вт и может изме нять частоту от 20 до 400 кГц. Усилитель мощности позволяет плавно ре гулировать мощность от 0 до 24 кВт, а коэффициент усиления постоянен - от 44 до 400 кГц.
Конструкция согласующего трансформатора и плазмотрона представ ляет собой объемный виток на дуге, которая зажигается между внешним электродом - графитовой втулкой - и внутренним электродом - углерод ным стержнем. Первичная обмотка из многожильного провода подключа ется непосредственно к выходу усилителя. Сердечником трансформатора является ферритовое кольцо диаметром 250 мм. В качестве изоляционного материала в основном используется фторопласт.
С точки зрения достижения высокого КПД основным требованием к применяемому в этой схеме усилителю является возможность работы на нагрузку без балластного сопротивления, которое обычно необходимо для обеспечения падающей вольт-амперной характеристики. Выполнение вто ричной обмотки трансформатора в виде объемного витка позволяет сни зить активное и реактивное сопротивления подводящих цепей и таким об разом увеличить КПД установки. Расстояние между электродами состав ляет 6-7 мм.
При работе плазмотрона в открытом пространстве (на воздухе, без во доохлаждаемой камеры) плазменная струя иногда самопроизвольно вы брасывается в воздух. При токе дуги 500 А струя плазмы достигает длины 0,75 м. Плазмообразующий газ - испаренный материал центрального элек трода (углерод). Потребляемая мощность 24 кВт. Температура плазменной струи электрода измеряется методом относительных интенсивностей и пи рометром и изменяется от 5000 К вблизи внешнего электрода до 2000 К в хвостовой части. Конструкция плазмохимического реактора представляет собой внутренний графитовый электрод (графитовый стержень диаметром 6 мм), который подается через графитовые контакты в камеру снизу. Внешний электрод, выполненный в виде цилиндрической втулки с кониче ским отверстием, закрепляется в камере стационарно. Дуга зажигается пу тем касания электродов, и плазменная струя выбрасывается вверх. Снизу в камеру подается гелий, расход которого регулируется вентилем и измеря ется расходомером. Отличительной особенностью данного плазмохимиче ского реактора от описанных выше является то, что синтез фуллеренов и их комплексов происходит во всем объеме потока углеродной плазмы, со вмещенного с потоком гелия. Применение потока необходимо для того, чтобы избежать трудоемких операций, связанных с получением вакуума в камере реактора, улучшить охлаждение образующихся соединений и бы стро удалить их из высокотемпературных участков плазмы. Большая часть продуктов синтеза оседает на водоохлаждаемых стенках камеры и на до полнительно введенной для охлаждения двойной спирали из медной труб ки, откуда затем и собирается сажа для исследования.
Методы очистки и детектирования
Наиболее широко распространенный метод экстракции фуллеренов из продуктов термического разложения графита (фуллеренсодержащий конденсат, фуллеренсодержащая сажа) и последующей сепарации и очист ки фуллеренов основан на использовании растворителей и сорбентов.
Этот метод включает в себя несколько стадий. На первой стадии фул леренсодержащая сажа обрабатывается с помощью неполярного раствори теля, в качестве которого используются бензол, толуол и другие вещества.
При этом фуллерены, способные растворяться в указанных растворителях, отделяются от нерастворимой фракции, содержание которой в фуллеренсодержащей фазе составляет обычно 70-80 %. Значение растворимости фуллеренов в растворах, используемых для их синтеза, составляет не сколько десятых долей мольного процента. Выпаривание полученного та ким образом раствора фуллеренов приводит к образованию черного поликристаллического порошка, представляющего собой смесь фуллеренов различного сорта. Типичный масс-спектр подобного продукта показывает, что экстракт фуллеренов на 80-90 % состоит из С60 и на 10-15 % из С70. Кроме того, имеется небольшое количество (доли процента) высших фул леренов, выделение которых из экстракта представляет собой довольно сложную техническую задачу. Экстракт фуллеренов, растворенный в од ном из растворителей, пропускается через сорбент, в качестве которого может быть использован алюминий, активированный уголь либо оксиды (AI2O3, S1O2) с высокими сорбционными характеристиками. Фуллерены собираются этим сорбентом, а затем экстрагируются из него с помощью чистого растворителя. Эффективность экстракции зависит от количествен ного сочетания сорбент - фуллерен - растворитель и типа фуллерена. По этому растворитель, пропущенный через сорбент с сорбированным в нем фуллереном, экстрагирует из сорбента поочередно фуллерены различного сорта, которые тем самым могут быть легко отделены друг от друга. Даль нейшее развитие технологии получения, сепарации и очистки фуллеренов, основанной на электродуговом синтезе фуллеренсодержащей сажи и её последующем разделении с помощью сорбентов и растворителей, привело к созданию установок, позволяющих синтезировать Сбо в количестве одно го грамма в час.
Значительно более широкое распространение получил метод очистки угольного конденсата от С70 и других примесей, основанный на использо вании жидкостной хроматографии. Он позволяет не только отделить Сбо от С70} но и выделить значительно более редко встречающиеся фуллерены С76, Cg4,C9o и С94. Примерно 500 мг угольного конденсата, образовавшего ся в результате термического испарения графитового электрода при горе нии электрической дуги, адсорбируется поверхностью алюминиевой пла стины массой 250 г. Обработка этой поверхности смесью гексана с толуо лом в отношении 95 5 приводит к вымыванию и последующему выделе нию чистого СбоУвеличение содержания толуола в растворе до 50 % по зволяет выделить чистый С70. Последующее постепенное увеличение со держания толуола в растворе приводит к образованию четырех желтоватых фракций, которые были подвергнуты повторному хроматографированию на алюминиевой поверхности. В результате удается выделить практически