рический графит не имеет областей термодинамической стабильности. Под действием высоких температур он необратимо превращается в гексаго­ нальную модификацию, не испытывающую превращений под действием нагрева вплоть до температур плавления. Поскольку структура слоев и их энергия в обеих модификациях графита одинаковы, то различие в их тер­ модинамической стабильности обусловлено, по-видимому, вкладом энтро­ пийного члена в свободную энергию.

При достаточно высоких давлениях слоистые структуры в результате прямых фазовых переходов превращаются в тетраэдрические, причем в низкотемпературной области образуется лонсдейлит, а в высокотемпера­ турной - алмаз. Резкой температурной разницы между областями преиму­ щественного образования кубических и гексагональных тетраэдрических фаз не существует, часто обе модификации образуются при одинаковой температуре. На рис. 10 представлена обобщенная фазовая диаграмма уг­ лерода с указанием метастабильных фаз и областью каталитического син­ теза алмаза.

3.5.Методы получения синтетических алмазов

Аппаратура высокого давления для проведения процессов при высоких температурах

Поскольку синтез алмаза протекает при высоких давлениях и темпе­ ратурах, то необходимо иметь надежные аппараты для твердофазного синтеза, в которых длительное время одновременно поддерживалось бы высокое давление и температура. В этих условиях необходимо посто­ янно измерять давление и температуру и определять степень однород­ ности их распределения в реакционной зоне, а также в зависимости от желания получить материал с теми или иными свойствами намеренно создавать специальные условия распределения температуры и давле­ ния в объеме, где осуществляется процесс.

Синтез алмаза проводится в специальных камерах, изготовленных из высокопрочных материалов. Такими материалами являются твердые сплавы на основе карбида вольфрама и кобальта (в нашей стране - различные марки твердых сплавов системы WC - Со, в США - карболой). Повышение температуры в подобных аппаратах осуществляется про­ пусканием электрического тока через нагревательное устройство.

Конструкции камер высокого давления, где создается температура от 1000 до 2500 К, весьма различны. Среди множества аппаратов тако­ го рода рассмотрим три наиболее распространенных конструкции: мно­ гопуансонный аппарат, аппарат типа «цилиндр - поршень» и аппарат типа «наковальня с лункой».

Тетраэдрическая установка Бриджмена (многопуансонный аппарат). Схема установки представлена на рис. 11. Камера состоит из четырех пу­ ансонов с усеченными трехгранными концами. Торцы этих пуансонов имеют вид равносторонних треугольников и ограничивают тетраэдриче­ ский объем.

Рис. 11. Схема тетраэдрического аппарата высокого давления: а - схема расположения четырех пуансонов; б - установка в сборе, верхний пуансон

удалён

С помощью четырех гидравлических прессов, симметрично располо­ женных в пространстве, каждый из пуансонов может двигаться вдоль сво­ ей оси, образуя рабочий объем, в котором помещается контейнер из рабо­ чего вещества, выполненный в виде тетраэдра.

Рабочее вещество - это вещество, посредством которого передается давление во всех установках, где проводятся высокотемпературные иссле­ дования при высоких давлениях. Оно должно быть твердым телом с малой сжимаемостью и удовлетворять следующим условиям: иметь высокую температуру плавления и малую теплопроводность; не проводить элек­ трический ток; быть химически инертным; быть достаточно пластичным, чтобы с его помощью можно было получать более или менее равномерное давление в определенном объеме (создание квазигидростатического дав­ ления).

Нагреватель (чаще всего графитовая трубка) заполняется реакционной шихтой и вкладывается в тетраэдрический контейнер так, чтобы концы нагревателя выходили из противоположных ребер тетраэдра. При сбли­ жении пуансонов они сжимают тетраэдрический контейнер и часть ра­ бочего вещества вытекает в зазоры между пуансонами, образуя уплот­ няющие прокладки. Электрический ток для создания нужной температуры подводится к нагревателю через пуансоны, соприкасающиеся с нагрева­ тельным устройством.

В настоящее время для изготовления контейнеров, работающих при высоких давлениях и температурах, применяют в основном четыре вещест­ ва: тальк или стеатит 3 MgO-4 Si02 H20, пирофиллит A l20 3-4 Si02H20, литографский камень 95 % СаС03 + 5 % смеси Si02, А120 3, Fe20 3 и катлинит - вид трубочного камня «pipe stone» (красная кремнистая сцемен­ тированная глина, месторождения которой находятся в США). Эти ве­ щества различаются между собой по механическим свойствам и по термоус­ тойчивости.

Контейнеры могут изготовляться как из блоков соответствующих ми­ нералов, так и из спрессованных порошков из этих минералов с употреб­ лением различных связок (жидкое стекло, бакелит и др.).

Втетраэдрической установке достигается давление около 10 ГПа и температура ~ 3000 К.

Втакой установке необходимо создание усилия прессового устрой­ ства по четырем осям, что вызывает немалые трудности. Поэтому соз­ дают специальные камеры, где сжатие осуществляется одним поршнем от какого-либо прессового агрегата.

Установка Холла типа Belt. Значительное распространение получили аппараты типа «ци­ линдр - поршень», так назы­ ваемые белт-аппараты (belt - пояс). Схема аппарата, сконст­ руированного Холлом, показана на рис. 12. Основными частями его являются два конических пу­ ансона из твердого сплава, на ко­

торые в несколько слоев надеты стальные бандажи. Их торцы вхо­

дят в полый цилиндр из твердого сплава, также упрочненный набором бандажей. Внутрь цилиндра помещается цилиндрический контейнер из ра­ бочего вещества, в котором находится нагреватель с реакционной шихтой. Нагревателем является трубка из электропроводящего материала, ось нагре­ вателя совпадает с осью контейнера.

Вся установка помещается в гидравлический пресс. При сдвигании пуансонов рабочее вещество пластически деформируется, часть его зате­ кает в зазоры между цилиндром и пуансоном и надежно запирает камеру сжатия. Благодаря образующимся из рабочего вещества прокладкам пуан­ соны оказываются электрически изолированными от цилиндра.

Нагрев осуществляется пропусканием электрического тока через на­ греватель, соприкасающийся с пуансонами, к которым подсоединяются электроконтакты от источника тока.

В белт-аппаратах можно создавать большой реакционный объем и по­ лучать давление около 20 ГПа и температуру ~ 3000 К. Однако детали данной конструкции весьма сложны в изготовлении и эксплуатация ее требует высокой квалификации персонала.

В нашей стране была создана более простая конструкция типа нако­ вальни с лункой (рис. 13, показана в разрезе), которая получила широкое распространение не только в лабораторных условиях, но и в промышлен­ ности.

Аппарат включает в себя два одинаковых пуансона из твердого сплава 2, каждый из которых на торце имеет центральное углубление (лунку) в виде сегмента сферы, окруженное поверхностью, обработанной на конус. По боковой поверхности каждый пуансон скреплен стальным кольцом 5. Между торцевыми поверхностями пуансонов помещается контейнер 1 из соответствующего рабочего вещества.

ранном виде устанавливается в камеру высокого давления, образованную обращенными друг к другу торцами пуансонов 2. Собранная камера закла­ дывается в гидравлический пресс. При сближении пуансонов перифериче­ ская часть контейнера 7 постепенно деформируется и заполняет зазор 3. Пластическое течение материала контейнера прекращается, когда при воз­ растании сжимающего усилия пресса достигается необходимая величина давления в камере. Электрическая мощность, необходимая для нагревания образца 4Щподается на нагреватель через пуансоны 2, для чего один из пу­ ансонов должен быть электрически изолирован от остальных частей аппа­ ратуры.

Установка типа «тороид» («чечевица»). В данном случае твердо­ сплавная деталь имеет линзообразное углубление и называется наковаль­ ней с лункой (НЛ), а контейнер напоминает формой чечевицу. Для созда­ ния более высоких давлений и устойчивого режима работы камера типа

НЛ была изменена: на конусной поверхности пуансона сделаны кольцевые канавки в виде разрезанного по большому диаметру тора (рис. 14, а). Это не влияет на принцип действия камер, но значительно повышает стойкость твердосплавной детали к разрушению. В таких аппаратах достигается дав­ ление в 13-14 ГПа. Конструкция получила название наковальни с лункой и тороидом (НЛТ), а контейнер для нее назван тороидом (рис. 14, б).

Измерение высокого давления в твердой среде имеет свои особенности.

Рис. 14. Схема камеры высокого давления типа «тороид» (а) и осевой разрез контейнера (б)

Ввиду экспериментальных трудностей почти невозможен прямой маномет­ рический способ измерения давления. Поэтому в твердой среде при дав­ лениях >2,5 ГПа регистрируются скачкообразные изменения электросо­ противления некоторых металлов в точках их фазовых переходов, происхо­ дящих при определенных давлениях. Давление в этих точках измеряется сложной аппаратурой, сконструированной специально для метрологиче­ ских исследований.

Наиболее распространенными металлами, используемыми в при­ борах для оценки давления, являются висмут, таллий, барий, иттер­ бий. Проволочки из металлов помещаются в камеру высокого давления, и их электросопротивление измеряется по обычной мостовой схеме. Усилие пресса, определяемое по манометру в момент регистрации скачка электросопротивления, показывает величину давления, соответ­ ствующего данному полиморфному превращению в металле.

На характер протекания синтеза в камерах высокого давления с твердой средой сильно влияет изменение температуры и давления в ре­ акционной зоне, что усложняет исследование природы изучаемого про­ цесса.

Истинное значение температуры может быть определено непосредст­ венно в камере синтеза термопарой. Если спай термопары введен в горя­ чую зону камеры высокого давления, то измерение температуры не пред­ ставляет больших трудностей. При температуре до 1200 К обычно исполь­ зуется термопара хромель-алюмель, до 1900 К - платино-платиноро­ диевая термопара и для более высоких температур - вольфрам-рение- вая термопара.

Синтез алмаза при воздействии высокого статического давления и высокой температуры

Впервые синтез алмаза под высоким статическим давлением был осуществлен сотрудниками шведской фирмы ASEA в 1953 году. Это дало мощный толчок к развитию исследований, проводимых при высоких дав­ лениях и температурах, особенно в области синтеза алмаза. В СССР синте­ тические алмазы впервые были получены в 1959 году коллективом ученых под руководством академика Л.Ф. Верещагина.

Для успешного синтеза алмаза помимо действия высоких давлений и температур важно введение в реакционную систему специальных актива­ торов процесса (катализаторы, растворители), наличие которых сильно уменьшает давление и температуру по сравнению с процессом, когда такие активаторы отсутствуют. В данных исследованиях активаторы отсутству­ ют. При исследованиях в установке типа «белт» активаторы отсутствовали, наивысшее достигаемое давление составляло 20 ГПа, а температура 5000 К. Для создания таких температур через графитовый образец пропус­ кался импульс электрического тока большой мощности, возникающий при разряде конденсатора. Продолжительность импульса, а значит, и время существования высокой температуры в этих опытах составляло 1(Г3 с.

Механизм превращения графита в алмаз следующий: под действием высокого давления происходит сжатие графита по оси с и сдвижка угле­ родных слоев, что приводит к образованию ромбоэдрической модифика­ ции графита с уменьшенным расстоянием между углеродными слоями. За­ тем в этой промежуточной форме плоские слои гофрируются и получается структура алмаза. Таким образом, данное превращение имеет явные при­ знаки мартенситного перехода.

Получение алмаза ударным сжатием

В 1961 году осуществлен синтез алмаза методом сжатия графита в ударной волне. Для возникновения ударной волны радом с исследуемым объектом производят взрыв мощного взрывчатого вещества. При взрыве

заряда по образцу в течение очень короткого времени (микросекунды) проходит ударная волна, одновременно с возрастанием давления резко поднимается и температура. В зависимости от свойств вещества темпера­ тура, возникающая на фронте ударного сжатия, будет различна. Чем боль­ ше сжимается вещество, тем сильнее нагревается оно при создании в нем какого-либо фиксированного давления. При динамическом сжатии, в отли­ чие от статического, давление и температура оказываются функционально связанными между собой. Во фронте ударной волны имеют место также сильные сдвиговые микродеформации. Недостатком динамического сжа­ тия является кратковременность его действия, из-за чего зародившиеся кристаллы новой фазы растут медленно и поэтому образуют весьма мелкие частицы. Достоинство динамического сжатия - возможность достижения очень высоких давлений в сравнительно больших объемах. Де Карли и Джемисон получили небольшое число черных, очень мелких кристаллов алмаза из несовершенного в структурном отношении графита низкой плотности при взрывном нагружении, когда давление достигало 30 ГПа. Следует отметить, что в графите присутствовало 20 % ромбоэдрической фазы, которую достаточно сжать по оси с и гофрировать слои, чтобы полу­ чить алмаз.

Получение алмаза из газовой фазы при низких давлениях

Алмаз можно синтезировать при относительно низких давлениях. Получение алмаза в условиях его метастабильности основано на про­

ведении химической реакции с выделением углерода, чтобы обеспечить образование твердой фазы, значение термодинамического потенциала ко­ торой не является минимальным для данной температуры и давления. Суть процесса образования алмаза сводится к следующему. Проводят термиче­ ское разложение углеродсодержащих газообразных веществ, например ме­ тана, ацетилена, оксида углерода и других, по следующим реакциям: СН4 -> С + 2 Н2; С2Н2 -> 2С + Н2, и в реакционный сосуд, где происходит пиролиз углеродсодержащих газов, предварительно вводят кристаллы ал­ маза. Если имеется грань кристалла алмаза, вблизи которой концентрация атомов углерода в виде пара превышает соответствующую равновесную, то избыток атомов углерода будет выделяться на грани. При этом они бу­ дут находиться под влиянием силового поля кристаллической решетки, стремящегося продолжить ту «кладку» атомов, которая имеет место в на­ ходящемся в реакторе кристалле, т.е. подложка вынуждает новые, осе­ дающие на грани кристаллов атомы углерода располагаться в определен­ ном порядке. Это так называемый эпитаксильный синтез вещества. Одним из видов синтеза алмазов при низких давлениях является получение алмаз­ ных пленок.

При каталитическом синтезе удается снизить температуру и давление более чем в два раза. Синтез алмаза по некоторым методикам производит­ ся при давлении 4,1-4,5 ГПа и температуре около 1150-1200 °С. Поэтому каталитический синтез получения алмазов применяется в основном в про­ мышленном производстве.

Катализаторами алмазного синтеза являются металлы VII группы Пе­ риодической системы, марганец, хром, тантал, а также сплавы, образован­ ные этими элементами с металлами, которые каталитически неактивны в данном процессе. Впоследствии было обнаружено, что катализаторами синтеза алмаза являются также сплавы переходных элементов Ti, Zr, Hf, V, W, Mo, Nb с металлами 1Б группы Cu, Ag, Au. Ни один из перечисленных металлов отдельно не является катализатором алмазного синтеза. Упомя­ нутые сплавы как катализаторы могут применяться при температуре 15002000 °С и давлении 6,0-7,0 ГПа, причем соотношения компонентов могут меняться в широких пределах. Иногда предпочтительно вместо чистых пе­ реходных металлов использовать их карбиды. Каталитически активными в процессе превращения графита в алмаз оказываются сплавы Mg-Cu, Mg-Sn, AI-Cu.

Металлы, катализирующие процесс синтеза алмаза, являются пере­ ходными, хорошо растворяющими углерод, причем они могут быть карби­ дообразующими и некарбидообразующими.

Активизирующее действие расплава на процесс алмазообразования может осуществляться лишь при хорошем контакте между углеродом и жидким металлом.

Бунди исследовал превращение графита в алмаз в зависимости от дав­

ления, температуры и металлов-катализаторов*. Построенная на основании его экспериментальных результатов линия равновесия графит - алмаз хо­ рошо согласуется с теоретически экстраполированной расчетной линией равновесия Бермана. Экспериментальная кривая показывает, что равновес­ ное давление увеличивается на 3,02 МПа при возрастании температуры на один градус. Уравнение кривой при температуре > 600 К запишется так:

р- 0,71 + 0,0027 Т. В качестве катализаторов использовались Ni, Fe, Ni +

ь4,5 % Mn, Pt, Rh, Pd, карбонил Fe. Результаты исследования приведены на рис. 15.

* Bundy F.R., Boveukerk Н.Р., Strong Н.М., Wentorf R.N. // J. Chem. Phys. -1 9 6 1 . - V. 35. - № 2. - P. 383-391.

Области давлений и температур, в которых осуществляется образова­ ние кристаллов алмаза, определяются природой катализатора. Эти области на р - Г-диаграмме ограничены V-об- разными кривыми, ветви которых со стороны низких температур являются границами начала плавления эвтектик металл - углерод под давлением, а ветви со стороны высоких температур совпадают с кривой фазового равно­ весия графит - алмаз. Слева от кривой равновесия кристаллы алмаза растут, а справа «растворяются» и выделяют­ ся в виде графитовой фазы.

Компоненты сплава-катализатора определяют чувствительность процес­ са к присутствию примесей, в том числе к газам (воздух, водород) и ма­

териалу реакционной камеры (пирофиллит). При синтезе алмаза протекает, возможно одновременно, несколько процессов.

Добавки различных веществ в реакционную массу перед синтезом ал­ маза влияют на количество и качество получаемых кристаллов, однако объяснить механизм этого влияния пока не удается. Так, при добавлении в исходную шихту индия, титана и олова происходит уменьшение скорости роста кристаллов алмаза, а при добавлении бора и алюминия - увеличение скорости. Добавки влияют также и на число центров кристаллизации: при­ сутствие кальция и алюминия увеличивает количество участков зарожде­ ния кристаллов, а наличие бора, германия и индия - уменьшает.

3.6. Применение алмазов

Алмазы издавна использовались в качестве самых изысканных укра­ шений. Прозрачные бесцветные или красиво окрашенные кристаллы алма­ за, пригодные для огранки (кристаллы ювелирных сортов), являются дра­ гоценными камнями 1-го класса, как и сапфир, рубин, изумруд, александ­ рит, хризоберилл, благородная шпинель. Ювелиры разделяют алмазы поч­ ти на 1000 сортов в зависимости от прозрачности, тона, густоты и равно­ мерности окраски, наличия трещин, минеральных включений и некоторых других признаков.

С конца XIX века алмазы начинают применяться на производстве. В настоящее время экономический потенциал развитых государств связыва­

ется с использованием ими алмазов. Применение алмазного инструмента существенно повышает, чистоту обработки деталей, а производительность при этом возрастает в среднем на 50 %.

В промышленности используются преимущественно алмазы, непри­ годные для огранки: непрозрачные, с многочисленными включениями, мелкозернистые сростки и т.п. Единой классификации технических алма­ зов не существует, поскольку каждая отрасль промышленности предъявля­ ет свои требования к их сортировке.

Какие же свойства алмаза определяют его широчайшее использование в самых различных областях народного хозяйства? В первую очередь это исключительная твердость, которая в 150 раз выше твердости корунда. Алмаз применяется при бурении горных пород, при механической обра­ ботке самых разнообразных материалов, для протягивания тонкой прово­ локи, в качестве абразива и т.п.

Важнейшими областями применения алмазных инструментов являют­ ся обработка инструментов и деталей машин из металлокерамических твердых сплавов; бурение геологических и эксплуатационных скважин в твердых и абразивных породах; обработка изделий из высокотвердых и жаропрочных материалов, углеграфитовых материалов, стекла, кварца, германия, кремния; обработка сверхтвердых облицовочных материалов: гранита, мрамора и других; алмазная правка шлифовальных кругов; фи­ нишная обработка деталей машин из цветных металлов и сплавов; алмаз­ ное волочение проволоки из меди, вольфрама, молибдена и других ценных материалов. Практически все отрасли промышленности (электротехниче­ ская, радиоэлектронная, приборостроительная) используют тонкую прово­ локу из различных металлов, изготовленную с помощью алмазных фильер - пластинчатых алмазов с просверленными в них тончайшими от­ верстиями.

Для резки полупроводниковых материалов используют алмазные от­ резные круги, которые экономят до 15 % ценных полупроводниковых ма­ териалов и в 5-6 раз уменьшают толщину дефектного слоя. Широкое при­ менение в автотракторной промышленности получили процессы алмазного хонингования - окончательной обработки блоков цилиндров гильз и вту­ лок двигателей внутреннего сгорания, компрессоров, цилиндров тормоз­ ных систем, пневматики и др.

Использование алмазного инструмента открывает широкие перспек­ тивы в применении природного камня в строительстве. Резание и обработ­ ка камня алмазным инструментом не только увеличивает производитель­ ность производства изделий из природного камня, но и снижает их себе­ стоимость. При производстве строительно-монтажных и гидротехнических работ широко используются алмазные кольцевые сверла, обеспечивающие повышение производительности сверления в 4-6 раз, срок службы при