в чистом виде фуллерены С75, Cg4, С90 и С94. Так, обработка первой из на­ званных фракций, адсорбированной на алюминиевой поверхности смесью гексана с толуолом в отношении 95 5, приводит к полному растворению кластеров С70 в смеси. Оставшийся желтоватый конденсат практически полностью состоит из кластеров С76, что подтверждено результатами жид­ костного хроматографического анализа. Растворитель при давлении 100 атм прокачивается со скоростью 2 мл/мин. Идентификация фуллеренов С76 Cg4С90 и С94 производится с помощью времяпролетного массспектрометра. При этом наряду с указанными молекулами в масс-спектрах обнаружен кластер С70О, образующийся благодаря наличию в рабочем объеме следов кислорода. Как следует из результатов хроматографическо­ го и масс-спектрометрического анализа, весовая доля высших фуллеренов С76, Cg4, С90 и С94 в исходном углеродном конденсате, состоящем пре­ имущественно из кластеров С^о и С70, составляет 3-4 %.

Таким образом, описанная методика позволяет получить фуллерит - вещество, состоящее практически из фуллеренов определенного типа, в миллиграммовых количествах. Модернизация описанной выше хромато­ графической методики разделения фуллеренов, основанная на перегонке раствора фуллеренсодержащей сажи в условиях кипения (SOXHLET), по­ зволяет примерно в 2 раза сократить расход растворителя и повысить сте­ пень очистки фуллеренов.

6.4.Применение фуллеренов

Внастоящее время в научной литературе обсуждаются вопросы ис­ пользования фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлектрон­ ных устройств, катализаторов роста алмазных и алмазоподобных пленок, лекарственных препаратов, сверхпроводящих материалов, а также в каче­ стве красителей для копировальных машин. Фуллерены применяются для синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами. Так, крупнейшая меж­ дународная промышленная корпорация «Мицубиси» решила использовать фуллерены в качестве основы для производства аккумуляторных батарей. Эти батареи, принцип действия которых основан на реакции присоедине­ ния водорода к молекуле фуллерена, во многих отношениях аналогичны широко распространенным никелевым аккумуляторам, однако в отличие от последних обладают способностью запасать водорода примерно в пять раз больше. Кроме того, такие батареи более эффективны, характеризуют­ ся малым весом, а также экологической и санитарной безопасностью по сравнению с наиболее технологичными аккумуляторами на основе лития. Такие аккумуляторы могут найти широкое применение для питания персо­ нальных компьютеров и слуховых аппаратов.

Растворы фуллеренов в неполярных растворителях (сероуглерод, то­ луол, бензол, тетрахлорметан, декан, гексан, пентан) характеризуются не­ линейными оптическими свойствами, что проявляется, в частности, в рез­ ком снижении прозрачности раствора при определенных условиях. Это от­ крывает возможность использования фуллеренов в качестве основы опти­ ческих затворов —ограничителей интенсивности лазерного излучения.

В перспективе возможно использование фуллеренов в качестве осно­ вы для создания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью ин­ формации. Фуллерены также могут найти применение в качестве присадок для ракетных топлив, смазочного материала.

Большое внимание уделяется проблеме использования фуллеренов в медицине и фармакологии. Обсуждается идея создания противораковых медицинских препаратов на основе водорастворимых эндоэдральных со­ единений фуллеренов с радиоактивными изотопами. Эндоэдральные со­ единения - это молекулы фуллеренов, внутри которых помещен один или более атомов какого-либо элемента. Найдены условия синтеза противови­ русных и противораковых препаратов на основе фуллеренов. Одна из трудностей при решении этих проблем - создание водорастворимых не­ токсичных соединений фуллеренов, которые могли бы вводиться в орга­ низм человека и доставляться кровью в орган, подлежащий терапевтиче­ скому воздействию. Одно из первых соединений такого рода синтезирова­ но на основе дифенэтиламино-сакцинита и активно используется в медико­ биологических экспериментах с фуллеренами.

Применение фуллеренов сдерживается их высокой стоимостью, кото­ рая складывается из стоимости получения фуллереновой смеси и выделе­ ния из нее отдельных компонентов. В начале 1995 года 1 грамм фуллерита стоил около 100 долларов США. Поэтому актуальной задачей в настоящее время является разработка новых эффективных методов их получения.

6.5.Предпосылки для образования свободного углерода

ввиде фуллеренов в железоуглеродистых сплавах

Впроцессе кристаллизации в зависимости от условий охлаждения мо­ гут реализовываться различные механизмы формирования структуры сплавов, которые обусловливают образование свободного углерода в виде фуллеренов, бакитьюбов или глобул.

Основными компонентами железоуглеродистых сплавов являются

железо и углерод. Железо - металл IV периода VIII группы периодической системы. Атомный номер 26, атомная масса 55,85, атомный радиус 0,126 нм, плотность 8,76 г/см3 Температура плавления 1539 °С. Углерод - неметаллический элемент II периода IV группы периодической системы,

атомный номер 6, атомная масса 12, атомный радиус 0,077 нм, плотность 2,265 г/см3 Температура плавления 3500 °С.

Исследованиями установлено, что в железоуглеродистых сплавах уг­ лерод помимо присутствия в форме фаз (a-твердого раствора с невысокой концентрацией дефектов; остаточного аустенита, карбидов и графита) мо­ жет еще находиться в состояниях, которые не соответствуют классическо­ му определению фазы и требуют специального обсуждения. При этом можно ожидать, что значительная, а в некоторых случаях даже большая часть углерода в сплавах Fe-C находится именно в этих состояниях.

Высказано предположение, что в структуре чугуна свободный углерод может существовать в виде алмазоподобных образований, а также цепочек карбина, а графит в чугуне имеет коралловидное строение, причем следует обратить внимание на спиралевидную форму графита, напоминающую бакитьюб (рис. 34).

Существуют структуры углерода, очень напоминающие фуллерены. К ним относятся кольца углеродных атомов или цепочки соединения атомов углерода, связанных ковалентно (карбин). Их рассматривают как «предграфит», «предцементит», «предалмаз». Важно, что в процессе кристалли­ зации может происходить как взаимное превращение этих модификаций, так и образование фаз с углеродом в виде ионов С”* в феррите; Сп+и цепо­ чечных соединений в аустените; замкнутых колец углеродных атомов в цементите.

В направлении феррит —►аустенит —►цементит взаимодействие С-С увеличивается. Углерод может образовывать и замкнутые многоугольники (весьма вероятен шестигранник). Многие авторы склонны к тому, чтобы многообразные углеродные формы классифицировать по их строению. Ко­ ралловидный графит в чугуне может быть не чем иным, как бакитьюбом, а углеродные цепочки и «взорванные глобулы» могут быть недостроенными фуллеренами. Это подтверждается предложенной капельной моделью об­ разования фуллеренов. Согласно этой модели, в структурировании можно выделить три стадии:

-образование малых, преимущественно линейных кластеров и их раз­ ветвление (рис. 35);

-образование циклов и начало формирования двумерной поверхно­ сти; рост поверхности и ее замыкание в фуллереновые структуры.

Рис. 35. Кластеры - предшественники фуллеренов, полученные при моделировании системы, состоящей из 10 атомов углерода

Высокопрочный чугун с шаровидным графитом образуется в процессе кристаллизации. Для его получения чугун модифицируют путем обработки жидкого металла магнием (для уменьшения пироэффекта применяют сплав магния с никелем). Под действием магния графит в процессе кристаллиза­ ции принимает шаровидную форму. Вполне вероятно, что такую форму графита образуют скопления фуллеренов.

Фуллеренный механизм образования структуры железоуглеродистых сплавов

ИК-спектральный анализ и малоугловое рассеяние рентгеновских лу­ чей на углеродистых сплавах на основе железа (стали 45 до и после графитизации, стали У12, серого чугуна СЧ25 и высокопрочного чугуна ВЧ45, а также стали марки 20Х23Н18 с науглероженным поверхностным слоем) подтвердили наличие в них фуллереновых комплексов на основе СбоТа­ ким образом, располагая данными об образовании фуллеренов в железоуг­ леродистых сплавах, можно сформулировать механизм этого образования. При низких скоростях охлаждения возможно фракционирование атомов железа и углерода из-за различия их размеров (рис. 36). Любое внедрение атомов углерода в кристаллическую решетку железа энергетически не вы­ годно, так как это приводит к ее деформации и искажению. Скопления атомов углерода могут привести к образованию не пластинчатого, а замк­ нутого, в виде фуллеренов, строения.

Рис. 36. Фракционирование атомов железа и углерода по размеру

Углерод как фаза, имеющая более высокую температуру перехода в кристаллическое состояние, образуется в жидком расплаве раньше других фаз в виде фуллеренов, которые могут являться центрами кристаллизаций для железа (как модификаторы). Известно, что существует дендритная ли­ квация, при которой тело дендритов обеднено, а междендритные про­ странства обогащены углеродом. Это может происходить, по мнению не­ которых авторов, в том случае, если первоначально образуются скопления фуллеренов, вокруг которых происходит формирование из атомов железа осей первого, второго и третьего порядка дендрита.

7. УГЛЕРОДНЫЕ НАНОТРУБКИ

Вслед за открытием фуллеренов Сбо и С70 были обнаружены частицы, состоящие из атомов углерода и имеющие правильную форму и размерь* от десятков до сотен нанометров. Поэтому их называют наночастицами.

В 1991 году японским ученым С. Иджима были обнаружены длинные цилиндрические углеродные образования - нанотрубки, которые отлича^ ются широким разнообразием физико-химических свойств. НаночастицЫ могут иметь самые причудливые формы (рис. 37).

Наблюдения с помощью электронных микроскопов показали, что большинство нанотрубок состоят из нескольких графитовых слоев, либо вложенных один в другой, либо навитых на общую ось.