3.4. Условия перехода графита в алмаз

Исторические факты нахождения природных алмазов в кимберлито­ вых трубках указывают на то, что алмазы образуются в недрах Земли, где высокие температуры и давление. Поскольку именно высокое давление благоприятствует увеличению плотности (принцип Ле-Шателье), то гра­ фит в этих условиях (его плотность 2,25 г/см3) переходит в алмаз (плот­ ность алмаза 3,51 г/см3). Ранние попытки (с 20-х годов XIX в.) получить алмаз из графита и других углеродсодержащих веществ основывались лишь на воздействии высокого давления без сколько-нибудь серьезного расчета, поэтому они закончились неудачей.

Одна из первых попыток синтеза алмаза, вошедшая в историю, была сделана профессором Анри Муассаном в 1893 году. К тому моменту уже были накоплены достаточные сведения о строении и предположительных условиях синтеза:

-алмаз, графит, углерод - химически одинаковые вещества, следова­ тельно, алмаз может быть получен из графита;

-удельный вес алмаза больше, чем графита, следовательно, необхо­ димо его сжатие для получения алмаза;

-алмаз в природе рождается в глубине Земли, где царят высокие тем­

пературы и высокие давления, следовательно, кроме температуры необхо­ димо высокое давление сжатия;

- алмаз встречается в каменных и железных метеоритах, следователь­ но, железо должно быть подходящей средой для появления алмаза. В от­ личие от других металлов, при охлаждении железа, пересыщенного угле­ родом, его объем не уменьшается, а увеличивается. Поэтому, если его бы­ стро охладить, то застывшая внешняя оболочка будет оказывать сжимаю­ щее воздействие на внутренние слои.

К тому же Муассан имел самое высокотемпературное нагревательное устройство того времени - дуговую печь. Суть его опыта заключалась в следующем: в тигле он плавил чугун, а охлаждающее устройство пред­ ставляло собой деревянную лохань с холодной водой. После быстрого пе­ реноса тигля с расплавом в воду образовался слиток чугуна. Растворение слитка в кислотах продолжалось несколько недель и в результате остались несколько крупинок с удельным весом 3 г/см . Они оставляли царапины на рубине и корунде. Попытки учеников и последователей Муассана полу­ чить алмазы его способом, а также поиск алмазов в чугунах не увенчались успехом, так как было неизвестно, при каких температурах, давлении и за какое время происходит синтез. В России успешная попытка синтеза алма­ за была предпринята по схеме Муассана в 1953 году профессором К. Хру­

щевым, который вместо железа использовал серебро, расширяющееся при охлаждении, как и железо.

Научное изучение процесса превращения углеродсодержащих ве­ ществ в алмаз началось с построения диаграммы фазового состояния. Су­ ществование углеродных модификаций определяется диаграммой состоя­ ний р -Т (давление - температура), представляемой кривыми равновесия для всех стабильных при различных условиях фаз.

С термодинамической точки зрения полиморфизм обусловлен различ­ ным ходом кривых изменения термодинамического потенциала возмож­ ных атомных конфигураций данного вещества в зависимости от темпера­ туры и давления.

Фазовые превращения совершаются в том случае, когда некоторые из возможных структур в определенном интервале температур и давлений обладают минимальным термодинамическим потенциалом, а точка равно­ весия модификаций (точка перехода) определяется равенством термодина­ мических потенциалов этих модификаций.

Фазовые превращения графит - алмаз

Графитация* Для однокомпонентной системы условием равновесия фаз будет равенство их термодинамических потенциалов Gm = Gг р . При фазовом переходе энергия Гиббса, рассчитываемая по уравнению Клау­ зиуса - Клайперона A G = Е - TAS + PAV, где Е - внутренняя энергия сис­

темы, Т —температура, AS — энтропия, Р —давление, AV - объем систе­ мы, должна быть отрицательна AG < 0.

В равновесных условиях энтальпия графита меньше энтальпии алмаза (Ягр < #ал), поэтому

AG M _ г р = —{TSQJJ— Г5рр) + р (Гал -Грр) — А Нол +АНГр .

AGJUI - гр всегда меньше нуля, следовательно, процесс может происхо­ дить при любой температуре.

Алмазооброзование, При атмосферном давлении графит более устой­ чивая модификация и < Ягр, АЯграл Яад Нгр > 0.

При любой температуре АС7Гр-ал > 0, поэтому процесс невозможен:

Следовательно, Р должно быть отрицательным, а для этого необходи­ мо сжатие вещества и изменение температуры.

Общей тенденцией фазовых переходов в твердых телах при увеличе­ нии давления является увеличение физической плотности и плотности упаковки или повышение степени симметрии структуры.

и очень высоких давлениях, дали отрицательный результат. Графит, сжа­ тый при комнатной температуре очень высоким давлением около 40 ГПа, не перешел в алмаз (опыт Бриджмена). Очевидно, что создания только термодинамических благоприятных условий для протекания нужного про­ цесса еще недостаточно, требуется повысить температуру, чтобы устра­ нить заторможенность реакции.

Дальнейшие исследования показали, что для обеспечения достаточной скорости реакции получения алмаза необходимы температура не ниже 1400-1500 К и, следовательно, давление 4,5-6,0 ГПа. Отсюда вытекает, что нужна аппаратура, в которой можно создавать и поддерживать определен­

может быть получен не только из графита, но и из других углеродсодер­ жащих материалов, весьма важно определить значения р и Т для условий равновесного сосуществования алмаза с такими материалами.

Л.Ф. Верещагиным были определены условия термодинамического равновесия алмаза с графитом, пироуглеродом, стеклоуглеродом и кок­

сом* С учетом данных об энтальпии сгорания указанных материалов, ко­ эффициентов теплового расширения, сжимаемости и теплоемкости были вычислены значения термодинамических потенциалов для этих углеродсо­ держащих веществ.

На основании расчетов построена фазовая р - Г-диаграмма, по кото­ рой сделаны следующие важные выводы.*

* Верещагин Л.Ф., Яковлев Е.Н., Бучнев Л.М., Дымов Б.К. // Теплофизика высоких тем­

ператур. - 1977. - Т. 15. - № 2. - С. 316-321.

Линия равновесия графит - алмаз, полученная Л.Ф. Верещагиным, совпала с таковой, полученной И.О. Берманом. Для других углеродных ма­ териалов линия равновесия не совпала. Так, например, для пироуглерода равновесное давление при температуре Т = 2000 К равно 5,4 ГПа против 6,0 ГПа для графита.

Для кокса и стеклоуглерода условия равновесия с алмазом значитель­ но отличаются от условий системы графит - алмаз из-за более высоких значений термодинамических потенциалов этих веществ по сравнению с графитом. Условия равновесия алмаза с этими материалами наблюдаются и при нормальном атмосферном давлении. Так, при р « 0 для системы стеклоуглерод - алмаз равновесная температура Т= 940 К, а для системы кокс - алмаз равновесная температура Т = 960 К. Однако устойчивой мо­ дификацией углерода при этих условиях является графит и, следовательно, превращение исходных веществ должно в данном случае давать в основ­ ном графитовую фазу.

Другие авторы считают, что кроме алмаза и графита области термо­ динамической стабильности на диаграмме состояния имеют и другие структуры: различные модификации карбина, лонсдейлит, промежуточные по плотности структуры.

А.В. Курдюмов и А.Н. Пилянкевич считают, что области термодина­ мической стабильности при давлении ниже точек перехода в металличе­

ское состояние имеют только гексагональный графит и алмаз . Ромбоэд-

Р>Па