811

АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР

ИНСТИТУТ МЕХАНИКИ

В. А. Лапицкий, А. А. Крицук

ФИЗИКО-

МЕХАНИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА

ЭПОКСИДНЫХ

ПОЛИМЕРОВ

И СТЕКЛОПЛАСТИКОВ

КИЕВ НАУКОВА ДУМКА 1986

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время полимерные материалы широ­ ко применяются во всех сферах деятельности человечества. Среди них, несмотря на сравнительно небольшие объемы производства, особо важное значение приобрели полимеры и стеклопластики на основе эпоксидных смол. Существенно расширился ассортимент выпускаемых эпоксидных смол, отвердителей, модификаторов и ускорителей. Однако в литературе практически отсутствуют систематизированные данные о влиянии вида и химического строения указанных компонентов на физико-механические свой­ ства получаемых полимеров и стеклопластиков. Особенно это характерно для новых видов эпоксидных смол и их отвердителей. Свойства отдельных эпоксидных полимеров и стеклопластиков на их основе, например эпоксиуретановых, аминоциклоалифати­ ческих и ряда других, ранее приводились лишь в описаниях автор­ ских свидетельств на изобретения.

Цель данной работы — оказать помощь конструкторам, на­ учным работникам, производственникам в расширении использо­ вания полимерных материалов в ряде отраслей народного хозяй­ ства. В книге в сжатой форме изложены физико-механические свойства сравнительно новых эпоксидных полимеров, используе­ мых в качестве связующих для композиционных материалов на основе различных наполнителей, а также стеклопластиков. В пер­ вой главе дан анализ зависимости свойств полимеров на основе эпоксидных диановых смол от химического строения отвердителей. Широко освещены свойства эпоксидных связующих с отвердителями аминного типа, а также некоторых стеклопластиков на их основе. Во второй главе описаны физико-механические свойства полимеров и стеклопластиков на основе полиэпоксидных смол, в частности эпоксидированных новолаков, аминов и кислот. Третья глава посвящена исследованию свойств разработанных эпоксиполиуретановых полимеров и стеклопластиков на их основе. В четвертой главе дается анализ физико-механических свойств полимеров и стеклопластиков на основе новых типов эпоксидных соединений — циклоалифатических диокисей, впервые приведены свойства циклоалифатических эпоксидных соединений, отвержден­ ных аминами.

3

Глава I

СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ И СТЕКЛОПЛАСТИКОВ НА ОСНОВЕ

ЭПОКСИДНЫХ ДИАНОВЫХ СМОЛ

ИРАЗЛИЧНЫХ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ

1.1.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

ЭПОКСИДНЫХ ДИАНОВЫХ СМОЛ, РАЗБАВИТЕЛЕЙ И МОДИФИКАТОРОВ

Промышленностью синтезировано и освоено не­ сколько сот видов эпоксидных смол и соединений. Однако до настоящего времени наиболее важным компонентом для получе­ ния эпоксидных полимеров и стеклопластиков являются диановые смолы. Их производство за рубежом составляет более 85 %, а в

СССР — более 90 % общего производства эпоксидов [1—7], что объясняется широким диапазоном технологических, физико-меха­ нических, теплофизических и физико-химических свойств компо­ зиций и материалов, получаемых на их основе, а также относи­ тельной доступностью сырьевой базы. Кроме того, эпоксидные диановые смолы, особенно твердые, обладают значительно мень­ шей токсичностью среди соединений этого класса [1]. Твердые же диановые смолы относятся к практически нетоксичным веществам и при использовании для их отверждения нетоксичных или мало­ токсичных отвердителей позволяют обеспечивать безопасность ра­ боты без существенных капитальных затрат.

Общая формула эпоксидных диановых смол имеет вид

о-сн2-сн-сн2-]ло-

он

Смолы этого типа разделяют на 3 группы: жидкие, состоящие в основном из диглицидилового эфира дифенилолпропана с вели­

чиной п в пределах 0—0,5, характеризующей длину молекулярной

цепи, низкоплавкие с п от 1,6 до 4 и высокоплавкие с п более 4.

Последняя группа включает наибольшее число представителей с молекулярной массой 700—3500 и выше [5—9]. Отечественной промышленностью выпускается несколько десятков марок эпок­ сидных диановых смол. К первой группе могут быть отнесены

4

Э-33, Э-49, Э-05, Э-05К и др. [1—11]. Все они нашли применение в производстве эпоксидных полимеров и стеклопластиков, хотя объемы их использования колеблются от нескольких тонн до не­ скольких тысяч тонн. Наличие в эпоксидных диановых смолах двух видов функциональных групп эпоксидных и гидроксильных и их изменение в пределах 1—24 (для эпоксидных) и 0^2— 10 и

выше (для гидроксильных) в зависимости от величины /г позво­ ляет производить их отверждение различными классами органи­ ческих, неорганических и элементоорганических соединений, количество которых исчисляется многими тысячами [1, 2, 4—7, 11—28].

При использовании различных отвердителей и применении диа­ новых смол с различной длиной молекулярной цепи, как будет показано ниже, можно изменять в широких пределах физико-ме­ ханические свойства получаемых полимеров — от резиноподобных

большого количества гидроксильных групп в отличие от других видов эпоксидных смол можно отверждать не только соединения­ ми, содержащими активный водород, за счет взаимодействия последнего с эпоксидными группами, но и соединениями, не содер­ жащими такового, например ди- и полиизоцианатами, за счет их взаимодействия с гидроксильными группами, и получать при этом полимеры с ценными свойствами [29—31]. Это обеспечивает диа­ новым смолам особенно широкие возможности с точки зрения варьирования различных технологических и эксплуатационных свойств. Поэтому влияние химического строения отвердителей на физико-механические свойства полимеров и стеклопластиков нами продемонстрировано на примере диановых смол.

Переработку эпоксидных диановых смол по «мокрому» методу, т. е. без использования органических растворителей, производят

спомощью разбавителей, снижающих вязкость композиций [1—3].

Вкачестве нереакционноспособных разбавителей применяют сти­ рол, дибутилфталат, метилметакрилат, хлорированные фенолы,

галогенгидрины и другие соединения [1]. Однако использование таких разбавителей, как правило, приводит к снижению физико­ механических свойств и химической стойкости получаемых мате­ риалов. Поэтому с целью снижения вязкости композиций, приме­ няемых для получения высокопрочных полимеров и стеклопласти­ ков, чаще всего в их состав вводят реакционноспособные разба­ вители или достигают такого же эффекта в отдельных случаях за счет выбора низковязкого отвердителя.

Реакционноспособными разбавителями являются моноэпокси­ ды или алифатические эпоксидные смолы [1, 2, 7, 10]. Строение

5

моноэпоксидов следующее:

R — О — СН2— СН — СН2, где R может быть

чо//

СНз , CH3-(C H 2)^ и др.

Моноэпоксиды получают конденсацией эпихлоргидрина с одно­ атомными фенолами или алифатическими, спиртами. Они являются низкомолекулярными соединениями, обладающими зна­ чительно более высокой летучестью и токсичностью, чем разбав­ ляемые ими диановые смолы. Кроме того, их введение в состав полимеров приводит к снижению физико-механических свойств, хотя и в меньшей степени, чем в случае применения нереакцион­ носпособных разбавителей. Они, как правило, заметно снижают температуру тепловой деформации и некоторые прочностные по­ казатели, хотя отдельные моноэпоксиды позволяют повысить пре­ дел прочности при статическом изгибе и удельную ударную вязкость.

Более эффективными реакционноспособными разбавителями являются алифатические эпоксидные смолы, получаемые конден­ сацией эпихлоргидрина с многоатомными спиртами: этиленглико­ лем— МЭГ-1, диэтиленгликолем — ДЭГ-1, триэтиленгликолем — ТЭГ-1 и другими или дегидрохлорированием хлорсодержащих продуктов взаимодействия эпихлоргидрина с водой в присутствии катализатора — Э-181 [2, 10].

Строение алифатических эпоксидных смол можно представить общей формулой

СН2—СН—СН2—[—О—R—О—СН2—СН—СН2—]п—

—'О—СН2—СН— СН2,

О'

где R для различных представителей этого класса смол имеет следующее строение:

МЭГ=1 -СН2-СН2- ДЭГ=1 -СН2—СН2—0-СН2—СН2—

ТЭГ=1 —СН2—СН2—О—СН2—СН2—О Э—181 —СН2—СН—

1

сн2

1

1

С1

6

Алифатические эпоксидные смолы МЭГ-1, ДЭГ-1 и ТЭГ-1 обес­ печивают высокий эффект разбавления диановых смол. Их вве­ дение в количестве 20 % снижает вязкость последних в 2—4 раза. Введение смолы Э-181 в меньшей степени снижает вязкость, но при этом и в меньшей степени снижается деформационная тепло­ стойкость получаемых полимеров. Алифатические эпоксидные смолы одновременно используют такЖе в качестве модификаторов диановых смол, обеспечивая при этом повышение относительного удлинения и ударной вязкости получаемых полимеров

В качестве других модификаторов диановых смол используют полиэфирные смолы, галоидированные полиолефины, поливинилкетали, кремнийорганические и фурановые смолы, каучуки и др. Однако наиболее широко применяются полиэфирные смолы. Важ­ ное значение имеют также диановые смолы, содержащие в ка­ честве модификаторов различные кремнийорганические соединения.

1.2. ПОЛИМЕРЫ, ПОЛУЧЕННЫЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

Отверждение диановых смол при комнатной тем­ пературе обычно осуществляют алифатическими аминами или их производными [1, 2, 4]. Этот тип отвердителей был впервые использован при получении эпоксидных полимеров и до настоя­ щего времени является наиболее распространенным. По данным ряда исследователей, более половины объема выпускаемых про­ мышленностью эпоксидных смол перерабатывается с использова­ нием в качестве отвердителей алифатических аминов и их про­ изводных.

Наиболее широко применяемыми первичными алифатическими аминами являются этилендиамин (ЭДА), диэтилентриамин (ДЭТА), триэтилентетраамин (ТЭТА), N (|3-аминоэтил)-пипера­ зин (АЭП), гексаметилендиамин (ГМДА), а также техническая смесь аминов — полиэтиленполиамины (ПЭПА), состоящая из смеси 25 соединений, в состав которой входят 4 первых. Все ука­ занные алифатические амины являются достаточно летучими и токсичными веществами, обеспечивающими ограниченную жизне­ способность композиций на основе диановых смол и удовлетвори­ тельные физико-механические свойства.

Строение ряда важнейших алифатических аминов приведе­

H2N—СН2—СН2—NH — СН2—СН2—NH—СН2—СН2—NH2

ТЭТА

7

усн2-сн 2ч

H2N— СН2 —СН2— N' 'NH Х СН2- С Н /

АЭП

H2 N— СН2—СН2 — СН2— СН2— СН2—с н 2 — NH2

ГМДА

Учитывая повышенную вязкость композиций на основе диано­ вых смол и алифатических аминов при 10—20 °С и крайне низкую жизнеспособность при повышенной температуре, в их состав обыч­ но вводят реакционноспособные разбавители.

Свойства приведенных отвердителей и физико-механические показатели полимеров, полученных при отверждении ими эпоксид­ ной диановой смолы марки ЭД-20, разбавленной моноэпоксидомбутилглицидиловым эфиром (УП-624), приведены в табл. 1 [2]. Из таблицы видно, что алифатические амины, представляющие индивидуальные вещества, обеспечивают более высокие прочност­ ные свойства, чем технические смеси аминов. Полимеры, получен­ ные при отверждении диановой смолы ТЭТА, в 2 раза превышают таковые, полученные с ПЭПА, по такому важнейшему показа­ телю, как разрушающее напряжение при растяжении. Однако до настоящеговремени объем применения ПЭПА, как более изучен­ ного, значительно превышает объем применения всех остальных первичных алифатических аминов.

Свойства эпоксидной диановой смолы производства США, отвержденной ДЭТА, приведены в табл. 2 [1]. Сравнение важней­ ших показателей полимеров на основе диановых смол отечествен­ ного и зарубежного производства не выявляет существенных отли­ чий. Диэлектрические свойства жидкой диановой смолы, отверж­ денной ДЭТА, приведены в табл. 3 [1].

В работах [4, 10] на обширном фактическом материале пока­ заны преимущества композиций и полимеров на основе диановой смолы, содержащей в качестве разбавителя алифатические эпок­ сидные смолы, полученные конденсацией эпихлоргидрина с двух­ атомными алифатическими спиртами.

Зависимости физико-механических свойств полимеров на осно­ ве диановой смолы ЭД-20 и отвердителя ПЭПА от количества активных разбавителей ДЭГ-1 и ТЭГ-1 представлены на рис. 1 и 2 [10]. Введение алифатических эпоксидных смол в количестве до 20 % позволяет в 2—4 раза снизить вязкость композиций и улучшить отдельные прочностные показатели полимеровд Однако в этом случае жизнеспособность композиций не возрастает, а чаще даже снижается, кроме того, повышается их токсичность и экзотермичность процесса отверждения, приводящая к ухуд­ шению свойств готовых изделий. Поэтому не всегда возможно использование алифатических эпоксидных смол для улучшения технологических свойств композиций, и эту задачу решают путем

8

Т а б л и ц а 1. Свойства ^модифицированных ди- и полиаминов и отвержденной ими эпоксидной смолы

24 ч; 80 °С — 5 ч .

О

10