811

то, что не реализуется возможность соединения двух молекул диэпоксида в тетраэпоксид за счет взаимодействия диизоцианата с гидроксилами, присутствующими практически во всех смолах, полученных косвенным эпоксидированием, и поэтому не дости­ гается существенного повышения упругопрочностных показателей и теплостойкости полимеров на основе модифицированных эпок­ сидных смол.

В работах [101 —107] описан новый метод модификации низко­ молекулярных гидроксилсодержащих эпоксидных смол ди- и по­ лиизоцианатами, позволяющий повысить функциональность эпок­ сидов, следовательно, достигнуть значительного улучшения проч­ ностных показателей, теплостойкости и ряда специальных свойств стеклопластиков на их основе. Этот метод модификации низкомо­ лекулярных эпоксидных смол осуществляется путем их взаимо­

ческом соотношении NCO:OH в пределах 0,1— 1,0. Модификацию осуществляют смешением в реакторе предварительно термообра­ ботанных (для удаления влаги) эпоксидных смол с ди- и полиизо­ цианатами при температуре 100—140 °С в присутствии катализа­ тора или без него в течение 1—2 ч [106].

При получении эпоксиуретановой смолы (ЭПУРа) эквивалент­ ное соотношение труп NCO:OH в исходной реакционной смеси заметно влияет на его физико-химические свойства (табл. 44). С увеличением этого соотношения возрастают вязкость, средне­ числовая молекулярная масса и уменьшается содержание гидро­ ксильных групп в смолах до их полного исчезновения при экви­ валентном соотношении труп NCO:OH, равном 1. Следовательно, смолы ЭПУР представляют собой полифункциональные ве­ щества — преимущественно тетраэпоксиды, содержащие уретано­ вые и остаточные гидроксильные группы (за исключением ЭПУРа, полученного при эквивалентном соотношении групп NCO:OH, рав­ ном 1, в котором гидроксильные группы отсутствуют). Их строе­ ние можно схематически изобразить следующей структурной фор­ мулой:

61

NH

I

R'

I

NH

CH2—CH—CH2—О —R—О— R—О—CH2—CH—CH2

Здесь R — структурный фрагмент элементарного звена алифати­ ческого диэпоксида; R' — структурный фрагмент элементарного звена диизоцианата.

О технологических свойствах связующих, полученных на осно­ ве продукта взаимодействия Э-181 с 4,4'-дифенилметандизоциана- том (4,4'-МДИ) при различном эквивалентном соотношении групп NCO и ОН, и связующих на основе ЭД-20 (отвердитель МФДА) можно судить по следующим данным:

Анализ приведенных данных показывает преимущество свя­ зующих на основе эпоксиуретановых смол, жизнеспособность ко­ торых в 1,5—2 раза выше, чем у эпоксидной композиции на основе ЭД-20. При увеличении соотношения групп NCO:OH в процессе получения смолы ЭПУР повышается жизнеспособность эпоксиуре­ тановых связующих при 50 °С, что, по-видимому, обусловлено сни­ жением содержания гидроксильных групп, которые, как известно, катализируют процесс отверждения системы эпоксидной смолы-f- +амин, при этом наблюдается уменьшение времени гелеобразования при 150°С. Это можно объяснить взаимодействием урета­ новых групп эпоксиуретановой смолы с оксирановыми циклами. Разработанные эпоксиуретановые смолы использованы при изго­ товлении связующих различного назначения.

Физико-механические показатели отвержденных продуктов ЭПУР варьируются в широком диапазоне, поскольку они опре­ деляются соотношением эпоксидных и уретановых групп, которое зависит от эквивалентного соотношения групп NCO:OH исходных

62

Т а б л и ц а 45. Физико-механические показатели полимеров на основе продуктов ЭПУР различного строения и на основе смол Э-181 и ЭД-20, отвердитель — п-аминобензанилин

компонентов. Так, полимер, полученный на основе продукта взаи­ модействия Э-181 и смеси изомеров МДИ при отверждении МФДА, характеризуется максимальными значениями разрушаю­ щего напряжения при растяжении, модуля упругости при растя­ жении и относительного удлинения при разрыве при соотношении групп NCO:OH в пределах 0,5—0,65.

При замене диэпоксида на ДЭГ-1 не наблюдается экстремаль­ ная зависимость упругопрочностных свойств полимера от соотно­ шения групп NCO:OH. В этом случае ДЭГ-1 (соотношение групп NCO:OH равно 0), отвержденный МФДА, из каучукоподобного продукта при увеличении соотношения групп NCO:OH до 1,0 превращается в жесткий полимер, разрушающее напряжение при растяжении которого равно 90 МПа, модуль упругости при растя­ жении 3,5-103 МПа и относительное удлинения при разрыве 4 %.

Полимеры, полученные на основе продуктов ЭПУР, значитель­ но превосходят по упругопрочностным показателям и теплостой­ кости полимеры на основе исходных смол Э-181 и ДЭГ-1, а так­ же полимер с использованием ЭД-20 (табл. 45).

Применение эпоксиуретановых композиций позволило разра­ ботать связующие, пропиточные и литьевые составы, работающие в условиях резкого перепада температур (от —250 до + 1 6 0 °С) [101—104], а также препреги для изготовления деталей конструк­ ционного назначения, работающие в условиях термоциклирования (от —250 до +100°С).

Свойства литых образцов полимеров на основе смеси эпоксид­ ной диановой смолы и ЭПУРа (продукта взаимодействия дигли-

63

цидилового эфира полиэпихлоргидрина с полизоцианатбиуретом), отвержденной метафенилендиамином в присутствии салициловой кислоты, приведены ниже:

жении, МПа

Свойства стеклопластика на основе связующего, состоящего из смеси среднемолекулярной диановой смолы и ЭПУРа — продукта взаимодействия диглицидилового эфира диэтиленгликоля со смесью изомерных продуктов дифенилметандизоцианата, приве­ дены ниже:

Разработанный метод использовали и для модификации гидро­ ксилсодержащих эпоксидных диановых смол (ЭДУ). Модифика­ цию осуществляли путем смешения в реакторе эпоксидных диано­ вых смол с ди- и полизоцианатами при температуре 100—120 °С в присутствии катализатора или без него в течение 1—2 ч по сле­ дующей схеме:

2Н,С—СН-СН2—[—О—R—ОСН2—СН—СН2—]п—О—R—ОСН2—

—НС—CH2+NCO—R—NCO.

\ /

О

64

Процесс взаимодействия эпоксидных диановых смол с изо­ цианатами и строение получаемых соединений (ЭДУ) изучались методом ИК-спектроскопии. Анализ ИК-спектров (рис. 6 ) пока­

зал, что полосы поглощения гидроксильных и изоцианатных групп, проявляющиеся при 3470 см- 1 и 2280 см- 1 на первоначаль­

ной стадии синтеза, постепенно исчезали по мере протекания ре­ акции.

Одновременно появлялись полосы, соответствующие урета­ новым группам при 1730 и 3300 см-1. Эпоксидная группа в про­ цессе модификации не затрагивалась, и в спектре наблюдалась

ееинтенсивная полоса при 910 см-1.

Вкачестве модификаторов использовали диизоцианаты сле­

дующего строения:

Гексаметилендиизоцианат — ГМДИ NCO — (СНа)в — NCO

Дифенилоксиддиизоцианат — ДФОДИ

Дифенилметандиизоционат — 4,4'-МДИ

OCN

■ N C O

Полиизоцианат марки Б

NCO

Физико-химические свойства эпоксидных диановых смол, мо­ дифицированных диизоцианатами различного строения, приведе­ ны в табл. 46, где видно, что в процессе модификации возрастает молекулярная масса получаемых смол вследствие соединения двух молекул диэпоксида в тетраэпоксид за счет взаимодействия гидроксильных групп диановой смолы с изоцианатными группами диизоцианата.

Образовавшиеся ЭДУ характеризуются стабильностью свойств при длительном хранении.

Данные физико-механических испытаний отвержденных поли­ меров представлены в табл. 47. Модификация эпоксидной диано­ вой смолы марки ЭД-20 диизоцианатами позволила повысить модуль упругости отвержденных полимеров в среднем на 33 %, а деформационную теплостойкость — на 25—37°. Установлено также (рис. 7), что использование в качестве эпоксидной состав­ ляющей композиции модифицированных диизоцианатами эпо­ ксидных диановых смол привело к значительному снижению их времени гелеобразования. Например, время гелеобразования при

66

160%

смолы ЭД-20, модифицированной полиизоцианатом Б, и отвердителя диамина 304 составило 1,5 мин, а на основе немодифицированной — 32 мин.

Уменьшение времени гелеобразования композиций на основе модифицированных эпоксидных диановых смол значительно сни­ зило вытекаемость связующего при переработке, приводящую к снижению содержания связующего в пресс-материале и, как следствие, уменьшению физико-механических показателей. Ука­ занное позволило успешно использовать ЭДУ в качестве связую­ щих для стеклопластиков, изготавливаемых методом открытого прессования.

Свойства предварительно пропитанных материалов и стекло­ пластиков на основе эпоксиуретандиановых смол (ЭДУ) приве­ дены в табл. 48 и на рис. 8 . Полученные данные показывают, что

препреги на основе ЭДУ имеют улучшенные технологические свойства и повышенную скорость отверждения. Как видно из рис. 8 , стеклопластики на основе модифицированных эпоксидных

диановых смол характеризуются более высокими физико-механи­ ческими свойствами, особенно разрушающим напряжением при сдвиге, чем стеклопластики на основе исходных диановых смол. Это, видимо, можно объяснить наличием уретановых групп, обра­ зовавшихся в результате модификации, которые являются важ­ нейшим фактором повышения адгезии к полярным материалам, в частности к стекловолокну.

Т а б л и ц а 46. Физико-химические свойства модифицированных эпоксидных диановых смол

Т а б л и ц а 47. Физико-механические свойства полимеров на основе эпоксидной диановой смолы марки ЭД-20, модифицированной диизоцианатами различного строения, и отвердителя 4,4’-диаминодифенилсульфона

68

Т а б л и ц а 48. Техлоногические свойства препрегов на основе эпоксидной диановой смолы ЭД-16, модифицированной полиизоцианатом Б, и отвердителя парааминобензиланилина

По полученным данным разработаны пропиточные компаунды, препреги и стеклопластики, позволяющие решить ряд важнейших народнохозяйственных задач.

3.2. ПОЛИМЕРЫ И СТЕКЛОПЛАСТИКИ НА ОСНОВЕ ГЛИЦИДИЛУРЕТАНОВ

Другой вид эпоксиуретановых полимеров полу­ чают на основе глицидилуретанов. К ним относятся низкомолеку­ лярные соединения, содержащие реакционноспособные глицидилуретановые группы:

О

/ \ —NH—СО—О—СН2—СН—с н г,

получающиеся взаимодействием изоцианатов с глицидолом. Глицидилуретаны практически применяются для заливки тензочувствительных деталей в электротехнической промышленности и в

содержанию уретановых и эпоксидных групп способны самоотверждаться. Наиболее перспективными оказались глицидилуре­ таны на основе макроизоцианатов, полученных взаимодействием различных гидроксилсодержащих соединений с мономерными

основе бис-оксиметил трициклодекана и двухосновных кислот [ПО]. Они могут отверждаться с образованием пространственносшитых полимеров с участием ненасыщенных мономеров и анги­ дридов двухосновных кислот. При этом полученные полимеры имеют высокую деформационную теплостойкость. В качестве

69

гидроксилсодержащего соединения могут быть применены двух­ атомные фенолы, например 4,4'-диэксидифенилпропан [111]. Макроизоцианат, полученный взаимодействием избытка толунлендиизоцианата с 4,4'-диоксидифенилпропаном с последующей обработкой глицидолом превращается в глицидилуретан, который может отверждаться с участием стирола. Отвержденные полиме­ ры имеют высокие физико-механические показатели.

В СССР разработано и освоено производство глицидилуретанов на основе сополимера изопрена с дивинилом, полиоксипропиленгликолем, полибутиленгликолем и полиэфируретаном. В отверж­ денном состоянии они представляют собой эластомеры и имеют удлинение при разрыве около 100 %. В качестве отверждающих агентов могут быть использованы обычные отвердители эпоксид­ ных смол. Олигодиендиглицидилуретан благодаря наличию двой­ ных связей может также отверждаться под воздействием кисло­ родсодержащих окислителей, например перекиси бензоила, пере­ киси водорода, перманганата калия [112]. Глицидилуретаны с высоким содержанием уретановых групп (до 30 %) обладают повышенной прочностью на отдир, высокой адгезией, эластич­ ностью и прочностью к термическим ударам [113—115].

О технологических, физико-механических свойствах глицидилуретановой композиции на основе полиизоцианатбиурета и глици-

На механические свойства отвержденной композиции значи­ тельно влияет содержание глицидола. Зависимость разрушаю­ щего напряжения при растяжении и относительного удлинения при разрыве от соотношения компонентов носит ярко выраженный экстремальный характер. Максимальная прочность достигается при содержании глицидола 0 , 1 от стехиометрического соотно­

шения.

В отличие от обычных хрупких эпоксидных композиций при растяжении глнцидилуретановой композиции появляется вынуж­ денная высокоэластическая деформация и разрушение образцов происходит с образованием шейки. При этом относительное удли-

70