811

нение при разрыве отвержденной смолы ЭД-20 значительно ниже. Необходимо отметить возможность регулирования свойств глицидилуретановых композиций с помощью использования различных гидроксилсодержащих соединений. О влиянии 4,4'-диоксидифе- нилпропана (I), 4,4'-диоксидифенилсульфона (II) и полиоксипропиленгликоля с молекулярной массой 425 (III) на некоторые свойства глицидилуретановых композиций можно судить по сле­ дующим данным:

При использовании гидроксилсодержащих соединений можно получать полимеры с широким диапазоном свойств — от жестких теплостойких до эластичных с относительным удлинением 1 0 0 —

150 %. Изменение содержания гидроксилсодержащих соединений также существенно влияет на свойства эпоксиуретановых поли-

0)

71

Глава IV

СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ И СТЕКЛОПЛАСТИКОВ НА ОСНОВЕ

ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКИХ ЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Промышленная технология получения циклоали­ фатических эпоксидных соединений (ЦАЭС) путем прямого эпоксидирования разработана значительно позднее, чем было создано производство эпоксидных смол дегидрохлорированием продуктов реакции эпихлоргидрина и соединений, содержащих активный во­ дород. Поэтому методы получения связующих и стеклопластиков на их основе недостаточно изучены. Тем не менее материалы на основе циклоалифатических соединений широко применяются. По сравнению с описанными выше эпоксидными смолами циклоали­ фатические диокиси позволяют значительно улучшить электроизо­ ляционные свойства материалов на их основе, в первую очередь, дугокороно-, трекингостойкость, а также повысить теплостойкость и обеспечить устойчивость к атмосферным воздействиям и ультра­ фиолетовому облучению, чего нельзя достигнуть при использова­ нии эпоксидиановых и большинства других эпоксидных смол.

4.1. ПОЛИМЕРЫ II СТЕКЛОПЛАСТИКИ

НА ОСНОВЕ ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С КИСЛОТНЫМИ ОТВЕРДИТЕЛЯМИ

В работах [117, 118] описаны композиции на основе ЦАЭС, полученных эпоксидированием производных тетрагидробензальдегида водными растворами надуксусной кис­ лоты. Изучены условия отверждения и свойства трех видов эпоксидов — 3,4'-эпоксигексагидробензаль-3,4'-эпокси-1,1'-бис (гидроксиметил) -циклогексана (УП-612); 3,4'-эпоксилата (УП-632)

ибис-(3,4-эпоксициклогексилметил)-адипината (УП-639).

Втабл. 49 и 50 приведено время желатинизации диэпоксидов УП-612 и УП-632 с различными отвердителями, а в табл. 51 —

свойства отвержденных полимеров. Из приведенных данных сле­ дует, что диэпоксиды УП-612 и УП-632 не отверждаются аминами, а использование в качестве отвердителей ангидридов не позволяет достигнуть уровня прочностных показателей отвержденных диано­ вых смол, хотя теплостойкость по Мартенсу достигает 220 °С. Вве­ дение же в структуру циклоалифатического диэпоксида алифати-

73

tgd

Рис. 10. Зависимость tg б от темпера­ туры композиций на основе циклоали­ фатической смолы УП-612, ускорителя УП-606/2 и отвердителей МТГФА (1), ЭТГФА (2), УП-608 (3), УП-609 (4), УП-581 (5).

Рис. 11. Зависимость Pv от темпера­

туры композиций на основе циклоали­ фатической смолы УП-612, ускорителя УП-606/2 и отвердителей МТГФА (1), ЭТГФА (2), УП-608 (3), УП-609 (4), УП-581 (5).

ческой цепочки, как это имеет место в диэпоксиде УП-639, повышает прочностные показатели отвержденных полимеров, но приводит к резкому снижению деформационной теплостойкости.

вый (ДМТГФА), цис-3,6 -эндометилен-1,2,3,6-тетрагидрофталевый

(ЭТГФА), полиангидриды себациновой (УП-607) и адипиновой (УП-608) кислот, эвтектическая смесь ЭТГФА и аддукта антра­ цена с малеиновым ангидридом (отвердитель УП-581), а также комплекс BF3 с бензиламином.

Зависимость физико-механических свойств от температуры по­ лимеров на основе циклоалифатической диокиси УП-612 в сравнении с композицией на основе полиэпоксидной смолы 6 ЭН

показана на рис. 12 и 13 [117]. Из приведенных данных видно, что пределы прочности при статическом изгибе и сжатии отверж­ денных композиций на основе циклоалифатической диокиси при повышенных температурах намного превышают таковые для ком-

74

* Ускоритель — продукт УП-606/2,1 мае. ч. на 100 ч. диэиоксида. ** 50%-ный раствор в диэтиленгликоле.

***10—15 мае. ч. на 100 мае. ч. диэпоксида.

Та б л и ц а 50. Зависимость времени желатинизации эпоксидных композиций на основе диэпоксида УП-632 от типа отвердителя и количества ускорителя

*Ускоритель — продукт УП-606/2,1 мае. ч. на 100 ч. диэпокенда.

**50%-ный раствор в диэтиленглнколе.

***10—15 мае. ч. на 100 мае. ч. диэпоксида.

позиций на основе сравнительно теплостойкой эпоксниоволачной смолы 6ЭН. В то же время, как видно из рис. 14, величины весо­ вых потерь при динамическом нагреве до 300 °С мало отличаются для циклоалифатической диокиси УП-612 (кривая 1, 2), эпоксиноволачной 6ЭН (кривая 3) и диановой ЭД-16 смол (кривая 4).

Установлено, что применение в качестве отвердителей циклоали-

75

Т а б л и ц а 51. Физико-механические характеристики полимеров на основе циклоалифатических диокисей, ангидридных отвердителей и ускорителя УП-606/2*

* 0,5 мае. ч. на 100 мае. ч. диокисн.

** При испытаниях образцы не разрушаются.

фатической смолы циклических ангидридов, смеси и их комплек­ сов BF3 с аминами ведет к получению полимеров с высокой часто­

той сшивки, следствием чего является повышенная дефор­ мационная термостойкость, выражающаяся в высоком сохранении физико-механических и диэлектрических свойств при повышенных температурах. Поэтому композиции на основе циклоалифати-

76

Рис. 12. Зависимость предела проч­ ности при статическом изгибе от тем­ пературы композиций:

/ - УП-612+УП-581+УП-606/2; 2 — УП-612+

+BF3 бензиламин; 3 — УП-612+ЭТГФА+

+УП-606/2; 4 — 6ЭН+ЭТГФА.

Рис. 13. Зависимость предела прочности при сжатии от температуры композиций:

/— УП-612+УП-581+УП-606/2; 2— УП-612+BFs-бензиламин; 3— УП-612+ЭТГФА+УП-606/2; 4—

6ЭН+ЭТГФА.

Рис. 14. Зависимость потери веса от температуры композиций:

1 — УП-612+УП-581+УП-606/2; 2 — УП-612+ B F r бензиламин; 3 —-6ЭН+ЭТГФА; 4 — ЭД-16+

+ЭТГФА+УП-606/2.

Рис. 15. Зависимость оиэг от температуры до старения (1) и после старения (2).

ческой диокиси были применены в качестве связующих для изго­ товления термостойких стеклопластиков.

На связующем, состоящем из 100 мае. ч. эпоксициклоалифатической смолы УП-612, 105—109 мае. ч. ускорителя УП-581, 1 мае. ч. ускорителя УП-606/2, стеклоткани марки ТС 8/3-250, были отпрессованы стеклотекстолиты толщиной 10 мм. Прессова­ ние проводилось при температурах 100 °С в течение 4 ч, 200 °С — 4 ч и удельном давлении 5-105 Н/м2 с последующей термообра­ боткой при 250 °С в течение 8 ч.

Зависимость предела прочности при статическом изгибе до и после теплового старения показана на рис. 15. Как показывает характер кривой /, предел прочности при статическом изгибе стеклотекстолита, не подвергавшегося тепловому старению, плав­ но снижается с 450 МПа при 20 °С до 350 МПа при 200 °С.

77

Тепловое старение при 250 °С в течение 100 ч вызывает сни­ жение указанного показателя при 20 °С до 350 МПа. При следую­ щем нагревании подвергнутых старению образцов характер изме­ нения их прочности до 200 °С такой же, как и у образцов, не термообработаных в течение 100 ч, а после 200 °С наблюдается более резкое ее падение (кривая 2). Как видно, указанные показатели

стеклотекстолита практически не изменяются до 250 °С, а после теплового старения даже несколько улучшаются.

4.2. ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И АМИННЫХ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ

В работе [93] указывается, что ЦАЭС нельзя отверждать аминами, это является их существенным недостатком. Однако в работах [119—122] было показано, что ЦАЭС, в том чис­ ле производные тетрагидробензальдегида, путем использования соответствующих ускорителей можно отверждать аминами, доби­ ваясь при этом повышения как прочностных показателей, так и деформационной теплостойкости. В табл. 52 приведены свойства стеклопластиков на основе циклоалифатических эпоксидных свя­ зующих с аминным отвердителем и с ангидридным. Данные таб­ лицы показывают существенные преимущества применения разра­ ботанных аминных отверждающих систем.

Ароматические амины в зависимости от их структуры обла­ дают различной реакционной способностью по отношению к эпок­ сидной группе ЦАЭС (см. табл. 49) [120]. Ароматические амины можно расположить в ряд по степени уменьшения их реакционной способности по отношению к эпоксидной группе ЦАЭС: 3,3', 4,4'-тетрааминодифенилметан-три-(/г-аминофенил)-ме- тан-^полиамин-^ж-фенилендиамин-^Д'-диаминодифенилметан-»- 4,4'-диаминодифенилсульфон. Активность аминного отвердителя по отношению к эпоксидной группе ЦАЭС снижается по мере уменьшения в молекуле числа первичных аминогрупп.

Ароматический амин тем активнее, чем меньше его молекула, т. е. определенную роль при отверждении ЦАЭС ароматическими аминами играет стерический фактор. Введение в молекулу амина электронно-акцепторной группы (в данном случае SO2 ) снижает

его активность (табл. 53).

Отверждение ЦАЭС ароматическими аминами позволяет по­ высить деформационную теплостойкость полимеров на 60—80 °С. Одновременно возрастают прочностные показатели в 1,5—2 раза. Высокое значение Ев этих полимеров свидетельствует о том, что ароматический амин обеспечивает формирование густосшитой структуры. Преимущество ароматических аминов как отвердителен видно и при оценке диэлектрических свойств полимеров. По­ лимер на основе УП-612 и три- (л-аминофенил)-метана сохраняет свойства диэлектрика (рг= 1 0 8 Ом-м) при температуре на 70 °С выше, чем полимер на основе того же ЦАЭС с метилтетрагидрофталевым ангидридом.

78

Т а б л и ц а 52. Свойства стеклопластиков, полученных методом сухой намотки, на основе циклоалифатических эпоксидных связующих с различными отвердителями

основе УП-612, отвержденных метилтетрагидрофталевым ангидри­ дом. При 260—280 °С на кривых зависимости у от температуры появляется перегиб, при этом у увеличивается до 10_6 Ом/м, ста­

билизация этого показателя при дальнейшем повышении темпе­ ратуры не наблюдается. Для полимеров, отвержденных ангидри­ дом, повторяются те же закономерности, однако перегиб кривой происходит на 40—60 °С ниже, а величина собственно удельной электропроводности на порядок выше, чем при использовании УП-612 с три-(л-аминофенил)-метаном.

Полимеры, полученные при отверждении ЦАЭС ароматически­ ми аминами, выгодно отличаются от полимеров, отвержденных метилтетрагидрофталевым ангидридом, и по термостабильности. При 327 °С полимер с ангидридом теряет почти половину своей первоначальной массы, а полимер с три- (я-аминофенил) -мета­ ном— только 3%. Термостабильность полимеров зависит от

79

Рис. 16. Термомеханические кри­ вые эпоксидных полимеров, от­ вержденных разными отвердителямн:

/ — УП-612+ангидридный отвердитель; 2 — УП-632+лейкопарафуксин; 3 — УП-

612+лейкопарафуксин.

Рис. 17. Диаграммы деформирова­ ния эпоксидного полимера (УП— 612+лейкопарафуксин) при сжа­ тии при температуре 22(1), 70 (2) и 130 °С (3).

строения амина: при 500 °С полимер с три- (я-аминофенил)-мета­ ном теряет 40 % первоначальной массы, с 4,4'-диаминодифенил- метаном — 50%, а с ж-фенилендиамином — около 60%. В свою очередь, и строение ЦАЭС влияет на термостабильность поли­ меров. Термостабильность полимера на основе ЦАЭС, в котором циклы соединены сложноэфирной группировкой (УП-632), при прочих равных условиях, меньше, чем термостабильность полиме­ ра на основе ЦАЭС, циклы которого соединены циклическим аце­ талем (УП-612). В то же время при отверждении ангидридами этот показатель практически одинаков для полимеров на основе обоих типов ЦАЭС. Прочностные показатели и деформационная теплостойкость полимеров на основе ЦАЭС с аминным отвердителем приведены в табл. 54 и на рис. 16 и 17.

Таким образом, применение для отверждения ЦАЭС арома­ тических аминов способствует получению полимеров с улучшен­ ной прочностью и повышенными деформационной теплостойкостью и диэлектрическими характеристиками. Отверждение ЦАЭС аро­ матическими аминами является одним из реальных и технологи­ чески легко осуществимых путей улучшения прочностных пока­ зателей циклоалифатических полимеров.

В работах [122—127] приведены результаты исследований свойств связующих на основе ЦАЭС, модифицированных различ-

80