811

Т а б л и ц а 21. Свойства эпоксидных полимеров на основе смолы ЭД-20, нзо-МТГФА и ускорителя

31

Т а б л и ц а 22. Зависимость тепло- и термостойкости отвержденной смолы ЭД-20 от типа ангидрида

Изо-МТГФА обеспечивает сравнительно невысокую деформацион­ ную теплостойкость и прочностные показатели. Влияние вида ангидридного отвердителя на деформационную теплостойкость и термостойкость отвержденной смолы ЭД-20 показано в табл. 22 [27]. Максимальную деформационную теплостойкость и мини-

32

мальные потери веса имеют полимеры, полученные с использова­ нием диангидридов, причем лучшие результаты позволяет достиг­ нуть диангидрид циклопентантетракарбоновой кислоты. Однако в связи с ограниченным производством последнего для получения теплостойких полимеров используют больше пиромеллитовый ди­ ангидрид ш . Свойства полимеров на основе диановой смолы и пиромеллитового диангидрида приведены в табл. 23. Из приве­ денной таблицы видно, что диангидриды позволяют получать эпок­ сидные полимеры с непревзойденной теплостойкостью по сравнению с другими эпоксидными системами, но такие полимеры в 4—5 раз уступают по прочности эпоксидным смолам, отвержден­ ным аминами. Несколько меньшую деформационную теплостой­ кость полимеров обеспечивают ангидриды тримеллитовой и наф­ талевой кислот [1, 45], но последний обеспечивает повышение прочностных свойств по сравнению с пиромеллитовым ангидридом.

1.5.ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ДИАНОВЫХ СМОЛ

ИОТВЕРДИТЕЛЕЙ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ

Кроме аминных и ангидридных отвердителей для получения эпоксидных полимеров используют различные термо­ реактивные смолы, прежде всего фенолоформальдегидные, кисло­ ты Льюиса, например трехфтористый бор, хлористый цинк, бло­ кированные кислоты Льюиса, двух- и многоатомные фенолы, орга­ нические и неорганические кислоты и др. В настоящее время в качестве отвердителей эпоксидных смол получили заметное рас­ пространение блокированные изоцианаты.

В СССР из упомянутых отвердителей наиболее важное значе­ ние приобрели фенолоформальдегидные смолы. Этот вид отверди­ телей позволяет получать полимеры с высокой химической стой­ костью, повышенной теплостойкостью, улучшенной стойкостью на истирание и другими ценными эксплуатационными свойствами. Но фенолоформальдегидные смолы, особенно новолачного типа, обладают малой реакционной способностью в эпоксидных компо­ зициях, поэтому обычно применяются вместе с катализаторами-

меры находятся на уровне отвержденных эпоксиаигидридных композиций.

Кислоты Льюиса в индивидуальном состоянии нашли ограни­ ченное применение. Значительно чаще они применяются в качестве катализаторов при использовании других видов отвердителей. Полимеры, полученные при использовании индивидуальных кисчот Льюиса, не имеют существенных преимуществ по сравнению

другими эпоксидными полимерами. Применение таких отверди-

Т а б л и ц а 25. Свойства композиций и полимеров на основе эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и блокированных изоцианатов

телей, в первую очередь блокированных кислот Льюиса, и в част­ ности, комплексов трехфтористого бора с аминами, обусловлено их низкой реакционной способностью при комнатной темпе­ ратуре и быстрым отверждающим действием при повышенной температуре. В этом отношении эффективными конкурентами таких отвердителей могут быть блокированные изоцианаты, обеспечивающие более высокие прочностные показатели полиме­ ров [29—31].

До определенной температуры блокированные изоцианаты являются инертными по отношению к эпоксидным смолам вещест­ вами, нелетучими, устойчивыми к воздействию влаги, не про­ являют токсического действия на окружающую среду при приго­ товлении и переработке эпоксидных композиций. Температура отверждения эпоксидных смол блокированными изоцианатами за­ висит от разблокировки последних, которая в свою очередь зави­ сит от блокирующего агента и колеблется в широких пределах — 100—200 °С [29—31, 48—55]. В качестве блокирующих агентов используют вторичные ароматические амины, лактамы, амиды, аминиды, триазолы, имидазолы, оксины, спирты, тиолы, 1—3-кар- бонильные соединения.

Свойства эпоксидных композиций и полимеров на основе диа­ новых смол и ряда блокированных изоцианатов приведены в

Дифенилметанднизоцианат, блокированный е-капралактамом Дифенилметанднизоцианат, блокированный метилпиразолом

табл. 25. Повышенные прочностные показатели указанных поли­ меров объясняются высокой. частотой сшивки, образующейся в результате взаимодействия блокирующего агента с эпоксидными группами и изоцианатных групп с гидроксилами.

1.6. ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭПОКСИДНЫХ с м о л

Важное применение в промышленности нашли полимеры и армированные пластики на основе эпоксидных диано­ вых смол, модифицированных полиэфирами, кремнийорганическими соединениями, поливинилацеталями, голоидированными полеолефинами, хлорированными углеводородами, тиоколами, фурановыми и другими смолами [1, 2, 4, 56]. Наиболее широко применяют эпоксидные смолы, модифицированные полиэфирами.

В качестве полиэфирных модификаторов в СССР применяются продукт конденсации метакриловой кислоты, фталевого ангидрида и триэтиленгликоля (МГФ-9), диметакрилаттриэтиленгликоля (ТГМ-3), продукт конденсации метакриловой кислоты, фталевого ангидрида и глицерина (ТМГФ-11), продукт конденсации этилен­ гликоля с кислотами, модифицированный касторовым маслом (по­

ций. Прочностные же и диэлектрические показатели полимеров на основе диановых смол, модифицированных полиэфирами в коли­ честве 15—20 мае. ч. на 100 мае. ч. эпоксидной смолы, и не моди-

36

Т а б л и ц а 26. Свойства вибропоглощающих материалов на основе модифицированных эпоксидных смол

Значение показателя для рецептур

Наименование показателя

фицированных смол существенных отличий не имеют [4]. Дефор­ мационная теплостойкость эпоксиполиэфирных полимеров значи­ тельно уменьшается даже при введении полиэфира МГФ в коли­ честве 10—20 % в диановую смолу ЭД-20. Модификация эпоксид­ ных диановых смол полиэфирами позволяет существенно изменить вязкоупругие характеристики эпоксидных полимеров и создать вибропоглощающие демпфирующие матералы, обеспечивающие возможность успешной борьбы с вибрациями и шумами в про­ мышленности [56]. Некоторые свойства вибропоглощающих мате­ риалов на основе эпоксидных смол Э-181 (рецептура 1) и смеси ЭД-20 и Э-181 (рецептура 2), модифицированных полиэфиром МГФ-9, приведены в табл. 26, из которой видно, что введение полиэфира в количествах 40—60 мае. ч. на 100 мае. ч. эпоксидной смолы придает полимерам комплекс специальных свойств, но при­ водит к резкому снижению их прочностных показателей.

Модификация эпоксидных диановых смол кремнийорганическими соединениями позволяет заметно улучшить диэлектрические свойства эпоксидных полимеров и повысить их нагревостойкость до 220°, в отдельных случаях до 400 °С [4]. Прочностные же по­ казатели ненаполненных эпоксикремнийорганических полимеров мало изучены.

37

1.7. СВОЙСТВА СТЕКЛОПЛАСТИКОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ ДИАНОВЫХ СМОЛ

Свойства стеклопластиков на основе эпоксидных диановых смол с различными отвердителями подробно описаны в литературе. Однако, как правило, каждый описанный состав стеклопластика отличается методом изготовления, видом напол­ нителя, модификатора и др. В работе [57] описаны результаты сравнительных исследований свойств прессованных стеклопласти­ ков, изготовленных с использованием одного вида наполнителя и одной партии эпоксидной диановой смолы ЭД-20, но отличающих­ ся видом применяемого отвердителя (табл. 27). Приведенные дан­ ные показывают, что прочностные показатели стеклопластиков (прежде всего — прочность при статическом изгибе и при сдвиге) могут отличаться в зависимости от применяемого отвердителя в 2—3 раза, причем максимальные прочностные показатели прес­ сованных стеклопластиков достигаются при использовании ароматических аминов, особенно смеси 3,3'- и 4,4'-диами- нодифенилсульфонов и минимальные — при использовании анги­ дридов и фенолоформальдегидных конденсатов. Вид аро­ матического амина также существенно влияет на свойства стекло­ пластиков.

Несмотря на сравнительно низкие прочностные показатели стеклопластики на основе эпоксидных диановых смол и феноло­ формальдегидных конденсатов широко применяются в промыш­ ленности. Это объясняется тем, что фенолоформальдегидные смо­ лы резольного и новолачного типа являются наиболее дешевыми и сравнительно малотоксичными отвердителями. Широко описано применение предварительно приготовленных сплавов двух смол: эпоксидной диаиовой ЭД-16 с фенолоформальдегидной новолачной СФ-010, так называемых эпоксиноволачных блоксополимеров [7, 13]. Указанные продукты, например связующее ЭН-ЛТН, имеют ряд технологических преимуществ по сравнению со смеся­ ми эпоксидных и фенольных смол, но, как видно из приведенных ниже данных, прочностные показатели стеклопластиков на основе связующего ЭН-ЛТИ находятся на одном уровне с таковыми, приведенными в табл. 27.

Сойства стеклопластиков на основе связующего ЭН-ЛТИ и стеклянной ткани АСТТ (б) С2 [7]

38

Т а б л и ц а 27. Влияние вида отвердителя на свойства прессованных стеклопластиков на основе смолы ЭД-20 и наполнителя (стеклоткань сатинового

>0

39