811

использования модифицированных алифатических аминов и их производных.

Наиболее распространенными модифицированными аминными отвердителями, применяемыми для холодного отверждения эпок-

1

с*

t

Содержание полиглицидного эф ира диэтиленгликоля, %

Рис. 2. Зависимость свойств отвержденных ПЭПА смесей смолы ЭД-20 со смолой ТЭГ-1 от состава:

1 — прочность при статистическом изгибе; 2 — предел текучести при сжатии; 3 — прочность при растяжении; 4 — удельная ударная вязкость.

сидных смол, являются дицианэтилированные диэтилентриамин (УП-0633) и триэтилентетраамин (УП-0634), алкиламинофенолы общей формулы

ОН

г> - CH2- N H - R - N H 2>

полученные конденсацией фенола, формальдегида и этилендиамина (АФ-2) или диэтилентриамина (УП-583), полиоксипропилендиамин (ПОПДА), полиоксипропилентриамин (ПОПТА), имидозолины и низкомолекулярные полиаминоолигоамиды.

Свойства модифицированных алифатических полиаминов при­ ведены в табл. 4 [12], а свойства полимеров на основе диановых смол и указанных отвердителей — в табл. 5. Определенный интерес представляют отвердители, получаемые конденсацией алифатиче­ ских аминов с одноили двухосновными карбоновыми кислота­ ми — низкомолекулярные полиаминоамиды и имидазолполиами-

11

Т а б л и ц а 4. Свойства алифатических ди- и полиаминов, их модификаций

ческий коэффициент; У. Э — удельный экзометрнческий эффект; р — плотность при 25 °С; Л —

вязкость при 25 °С; а — поверхностное натяжение; Ткип — температура кипения; Ср — удель­

ная теплоемкость; К — теплопроводность; а — коэффициент линейного термического расширения.

Значения показателей вычислены по формулам, приведенным в работе [7].

ны [1]. Первые из них представляют собой продукты конденсации димеров и тримеров ненасыщенных жирных кислот с избытком полиамина. В СССР исходными продуктами для получения полиаминоамидов (полиаминоолигоамидов) являются полиамины диэтилентриалиновой или триэтилентетраминовой фракции ПЭПА

12

и димеризованных жирных кислот, получаемых из льняного (Л-18, 19 и Л-20), соевого (С-19) и таллового (Т-19) масел. Свойства таких отвердителей и отвержденной ими эпоксидной диановой смолы приведены в табл. 6.

• Расчетный коэффициент для определения количества отвердителя на 100 г смолы.

Полиаминоамиды являются малотоксичными отвердителями, обеспечивающими высокую жизнеспособность эпоксидных компо­ зиций, низкий экзотермический эффект процесса отверждения, что позволяет изготавливать достаточно толстостенные и крупно­ габаритные изделия из литых полимеров и стеклопластиков. Однако указанные отвердители широко не применяются, посколь­ ку объемы их производства вследствие необходимости использо­ вания пищевого сырья невелики. Кроме того, как следует из табл. 6, они не обеспечивают физико-механических свойств поли­ меров на уровне других видов отвердителей аминного типа. Более высокие физико-механические свойства имеют полимеры, отверж­ денные имидазолполиаминами [2, 12]. Последние, как и полиами­ ноамиды, получают на основе из тех же полиаминов и жирных кислот, но при более высокой температуре путем использования реакции циклизации. Их вязкость в 6— 10 раз ниже, чем полиаминоамидов.

'В СССР промышленностью освоено получение имидазолино-

13

собой низковязкие жидкости с высоким стехиометрическим коэф­ фициентом. При отверждении эпоксидных диановых смол их при­ меняют в количествах 20—60 вес. ч. на 100 вес. ч. смолы. Эпок­ сидные композиции, содержащие такие отвердители, обладают

14

низкой вязкостью и повышенной жизнеспособностью. Физико-ме­ ханические свойства полимеров на основе эпоксидной диановой смолы, разбавленной бутилглицидиловым эфиром (10%), и не­ которых имидазолиновых отвердителей приведены в табл. 7.

Основным преимуществом полимеров, полученных с примене­ нием имидазолинов, является более высокая деформационная теплостойкость по сравнению с полимерами на основе диановых смол и любых известных алифатических аминов или их произ­ водных.

Важное значение для получения эпоксидных полимеров и осо­ бенно стеклопластиков имеют третичные алифатические амины: триэтаноламин (ТЭА) и продукт переэтерификации бутилового эфира ортотитановой кислоты триэтаноламином—триэтанолами- нотитанат (ТЭАТ). Строение их приведено ниже.

+С ЭН4—О—Ti—О—СН2—СН2—N

Х0 —СН2-С Н 2/ " ТЭАТ

15

с 10 мае. ч. (рецептура IV), приведены в табл. 8.

Значительное возрастание деформативности полимеров без снижения прочностных показателей достигается при использова­ нии смеси высокомолекулярной диановой смолы ЭД-8 с диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля ДЭТ-1 и указанных выше отвердителей [32]. Свойства таких полимеров приведены в табл. 9.

1.3.ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ ДИАНОВЫХ СМОЛ

ИАРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

Несмотря на некоторые преимущества эпоксидных систем и полимеров, получаемых с использованием, алифатиче­ ских аминов и их производных, для получения конструкционных материалов с повышенными физико-механическими свойствами и химической стойкостью используют ароматические амины. При­ менение этого типа отвердителя началось позднее, чем алифати­ ческих. Особо заметны преимущества ароматических аминов при получении эпоксидных связующих и стеклопластиков. Связующие с такими отвердителями позволяют изготавливать изделия из стеклопластиков всеми известными методами: намоткой, прессова­ нием, вакуум-компрессионным формованием, протяжкой, пропит­ кой под давлением и др. [1, 2, 13—26].

В отличие от алифатических аминов и их производных, аро­ матические амины позволяют получать изделия из армированных пластиков не только по «мокрому» способу, но и по «сухому», т. е. через стадии получения предварительно пропитанных и высушен­ ных армирующих наполнителей, обладающих повышенной ста­ бильностью при хранении.

За рубежом в качестве отвердителей эпоксидных связующих из ароматических аминов применяют преимущественно метафенилендиамин или содержащие его эвтектические смеси аминов [1]. Применение жидких или низкоплавких систем ароматических диаминов позволяет улучшить технологические свойства связую­ щих. Физико-механические свойства смол, отвержденных эвтек­ тическими смесями, мало отличаются по основным показателям от связующих, отвержденных ароматическими диаминами, взя­ тыми в отдельности [33—37]. Примерами таких систем могут быть смеси, состоящие из 45 мас.% метафенилендиамина, 45 мас.% 4-хлорортофенилендиамина и 10 мас.% 4,4'-диаминоди- фенилметана или 2,4'-диаминотолуола [34].

В работе [33] описаны связующие, отверждаемые эвтектиче­ скими смесями метафенилендиамина с 4,4'-днаминодифенилмета- ном, а также дополнительно содержащие 4,4'-диаминодифенил- пропан или 2,4'-диаминотолуол. Улучшения технологических

16

свойств связующих авторы работы [37] достигают применением жидкой отверждающей системы, состоящей из 75—90 мас.% 4,4/-диаминодифенилметана и 10—25 мас.% низкомолекулярной анилиноформальдегидной смолы.

Отвержденные эпоксидиановые смолы имеют удовлетворитель­ ные прочностные показатели: разрушающее напряжение при рас­ тяжении 63 МПа, при изгибе 163; удельная ударная вязкость

19кДж/м2.

Ниже приведены результаты систематических исследований

влияния химического строения ароматических аминов и их произ­ водных на технологические свойства, процесс отверждения эпок­

ЭД-20 и ароматических аминов от строения последних. Из приве­ денных данных видно, что строение ароматических диаминов существенно влияет на параметры процесса отверждения связую­ щих, а следовательно, и на их технологические свойства. В табл. 11 приведены физико-механические свойства отвержден­ ных связующих на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20 и иссле­ дуемых аминов. Сравнительный анализ свойств литых образцов связующих показывает, что при применении двухъядерных диами­ нов с мостиковыми заместителями — S—, —О—, —СН2 — их фи­ зико-механические показатели изменяются незначительно. Более высокие прочностные свойства и теплостойкость по Мартенсу достигаются при использовании ароматических диаминов с соеди­ нительными мостиками —S 0 2— и —СО—.

Теплостойкость отвержденных различными диаминами связую­ щих возрастает в зависимости от строения мостика, соединяющего ядра в последовательности —СН2—; —СО—; —S 0 2—. Двухъядер­ ный диамин бензидин обеспечивает более высокую теплостойкость, чем одноядерный — метафенилендиамин.

В табл. 12 приведены результаты исследований свойств свя­ зующих в процессе теплового старения при 200 °С в течение 10— 1500 ч. Существенным недостатком связующих на основе жидких или низкоплавких эпоксидных диановых смол и активных арома­ тических аминов является низкая жизнеспособность, не позволяю­ щая получать стабильные при хранении предварительно пропитан-

18

Продолжение табл. 10

метан (ДХДТФМ)

Продолжение табл. 10

20