- •1. ТИПЫ И КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
- •1.1. Простые химические реакции
- •1.2. Сложные химические реакции
- •1.3. Обратимые химические реакции
- •1.4. Таблицы уравнений кинетики и типов реакций
- •2.1. Последовательные реакции первого порядка
- •2.1.1. Основные теоремы для однородных систем дифференциальных уравнений первого порядка
- •2.1.2. Линейные однородные системы дифференциальных уравнений
- •2.1.3. Определитель Вронского
- •2.1.4. Линейные неоднородные системы дифференциальных уравнений первого порядка
- •2.1.6. Нахождение частных решений неоднородных систем дифференциальных уравнений
- •3. ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
- •3.1. Постановка задачи и классификация численных методов решения дифференциальных уравнений
- •3.2. Метод Эйлера - Коши
- •3.3. Метод Эйлера - Коши с итерациями
- •3.4. Модифицированный метод Эйлера
- •3.5. Метод трапеций
- •3.6. Метод Рунге-Кутта четвёртого порядка
- •4. ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
- •4.1. Последовательные реакции первого порядка
4) пусть G(x) и Н(х) - многочлены. Если степень многочлена
Л = G2 - 2G - АН
нечетна, то уравнение
y '= y 2 + G(x)y + H(x) |
(2.29) |
не может иметь полиномиального решения. Если же А имеет четную сте пень, то этому уравнению могут удовлетворять лишь многочлены:
у = ~ ( о ± [ ] д}, |
(2.30) |
где [4~А] означает целую рациональную часть разложения 4Хпо убываю щим степеням х. Решением являются обе функции (2.29),(2.30) в том и только в том случае, когда А = const.
Пример: Vх |
4 |
Ч |
|
- 2xJ + X ■ =х2 - х - 1/2 |
3. ЧИСЛЕННЫЕ МЕТОДЫ РЕШЕНИЯ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫХ УРАВНЕНИЙ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ
3.1. Постановка задачи и классификация численных методов решения дифференциальных уравнений
Задача химической кинетики сводится к задаче Коши [15-18], которая заключается в решении систем обыкновенных дифференциальных уравне ний (ОДУ) 1-го порядка, представляемых в виде
= Р\(Х,У\У.,У], »Ум А |
|
<tyj |
(3.1) |
fa ~ Fj(x> уjv-'» Ум А |
fa ^м(х>у\ у л*У] Ум А
где j = 1, N - номер каждой зависимой переменной yj (концентрация со ответствующего вещества); х - независимая переменная (время).
Решение системы (3.1) при заданных начальных условиях (НУ)
х = хО’У1(.ха) = У\о,Уг(хо) = У2 0 .... Уы(*о) = У т позволяет найти зависимости (интегральные кривые) у±(х), у2(х),...,yj(x)i...yy N (x)i проходя-
щие через точки, заданные НУ: (х0, ую ), (х0, у20 |
(х0, уJ ( ) (xQ,ym |
). |
Обобщенная форма записи каждого из уравнений системы (3.1) может |
||
быть представлена в виде |
|
|
|
(3.2) |
|
где Yj в правой части уравнения - вектор переменных у \9У2 >—>Уj |
Ум |
|
a Fj - правая часть каждого из уравнений (3.1). В частности, одно диффе ренциальное уравнение (у = у j = у±, F = Fj =7^) записывается в виде:
(3 .3 )
Дифференциальные уравнения высшего порядка
(3.4)
где (п) - порядок уравнения, могут быть сведены к системам вида (3.1) или (3.2) с помощью следующих преобразований [18]:
(3.5)
Следовательно, решение (3.4) сводится к решению системы диффе ренциальных уравнений первого порядка (3.5).
Численные методы решения подобных задач рассмотрены, например, в работах [15-19]. Основу численных методов решения обыкновенных дифференциальных уравнений составляют теория аппроксимации (в дан ном случае аппроксимация производных), рекуррентные формулы и ите
рационные методы. Наиболее распространенным и универсальным мето дом решения ОДУ является метод конечных разностей. Суть метода за ключается в следующем: область непрерывного изменения аргумента (на пример, отрезок) заменяется дискретным множеством точек, называемых узлами (узлы составляют так называемую разностную сетку); искомая функция непрерывного аргумента приближенно заменяется функцией дис кретного аргумента на заданной сетке (эта функция называется сеточной); далее исходное ОДУ заменяется разностным уравнением относительно се точной функции (при этом для входящих в уравнение производных ис пользуются соответствующие конечно-разностные соотношения).
В методе конечных разностей осуществляется, таким образом, сле дующее преобразование:
У(х) -> yfrj) -» y h
где у(х) - искомая функция непрерывного аргумента; y(xj) - приближенное значение искомой функции в узле (точке *,-); у, - значение сеточной функ ции. При этом замена ОДУ разностным называется его аппроксимацией на сетке (или разностной аппроксимацией). Таким образом, решение ОДУ сводится к отысканию значений сеточной функции в узлах сетки, т.е. пар значений у7} для / = 0, 1,2.... Решение разностной задачи, в результате
которого находятся значения сеточной функции у, в узлах х„ приближенно заменяет решение у(х) исходной дифференциальной задачи.
Переход от исходного ОДУ к разностному уравнению осуществляется путем аппроксимации значения производной в ОДУ с использованием ко нечных разностей. Для ОДУ первого порядка разностное уравнение в об
щем виде может быть записано [18] |
|
|
|
|
■Р/+1 —Ffci, Aj-, |
.У/>•••> |
* = |
29... |
(3.6) |
приНУ y(x0) = y 0 = YQ.
Конкретное выражение правой части уравнения (3.6) зависит от спо соба аппроксимации производной, поэтому для каждого численного мето да получается свой вид уравнения (3.6). При этом точность решения ОДУ с использованием уравнения (3.6) в значительной мере зависит от величины шага интегрирования й,-= Xj - х^\ (чем меньше шаг, тем выше точность).
Из анализа общего вида (3.6) вытекает классификация численных ме тодов решения задачи Коши для ОДУ:
1)если в правой части отсутствует у/+1, т.е. значения у7+1 явно вы числяются по к предыдущим значениям У/,У/_1,-,У/_^+1, то разностная схема называется явной; если в правую часть (3.6) входит искомое значе-
зо
ние 1, то решение уравнения усложняется - в таких методах, называе
мых неявными, приходится решать уравнение (3.6) относительно yi+i с
помощью итерационных методов; 2) если к= 1, то одношаговый метод; к = 2 - двухшаговый метод
ит.д.
Рассмотрим далее кратко некоторые из основных методов. Более под робно с ними можно ознакомиться, используя указанную выше литературу.
3.2. Метод Эйлера - Коши
Метод представляет собой простейший метод первого порядка чис ленного интегрирования дифференциальных уравнений и реализуется сле дующей рекуррентной формулой:
yjo+l) = yji + hFj(xi>yji)’ (3.7)
где И- шаг интегрирования (приращение переменной х). Этот метод обла дает большой погрешностью и имеет систематическое накопление ошибок. Погрешность метода R ^h 2), т.е. пропорциональна А2 (квадрату шага ин тегрирования).
3.3. Метод Эйлера - Коши с итерациями
Метод заключается в вычислении на каждом шаге начального значе ния по формуле (3.7)
, , 0 |
(x i *Уj i ) |
|
Уj(i +1) ~ Уji + |
|
|
и уточнении решения с помощью итерационной формулы |
|
|
У*(Ш> = У/1 |
+ |
(3-8) |
Итерации проводятся до тех пор, пока не совпадет заданное число цифр результата на двух последних шагах итераций. Погрешность метода R ~ (п). Обычно число итераций не должно превышать 3-4, иначе нужно
уменьшить шаг А. |
|
|
|
3.4. Модифицированный метод Эйлера |
|
||
Метод реализуется следующими рекуррентными формулами: |
|
||
= У н +hF, ' |
А |
^j(i+1/2) |
(3.9) |
У](М) = УЛ |
xi + ~ |
|
|
*. , р А х 1 'У ц )
W Уj(i+1/2) = yji + h •- 2 |
' |