ветствующие любому компоненту, будут иметь равные численные значе ния, то есть кА = кв = = [5]. Если же в реакции участвует неодинако вое число молекул различных компонентов, то кинетические уравнения нельзя считать достаточно определенными и нужно указывать компонент, которому отвечает константа скорости реакции. Константы скоростей, от вечающие соответствующим компонентам, и стехиометрические коэффи циенты реакции связаны в общем случае соотношением
|
( 1.2) |
|
пА пВ |
где кА, кв, |
ks - константы скорости реакции, отвечающие компонентам |
А, В, ..., S; пА, пв,...уп$ - стехиометрические коэффициенты реакции; к - константа скорости реакции стадии.
1.2. Сложные химические реакции
Большинство химических реакций является сложным, то есть они протекают в несколько стадий и при этом могут иметь прямое и обратное направления. При составлении кинетических уравнений сложной реакции ее представляют состоящей из нескольких независимо протекающих эле ментарных реакций и для описания каждой из них используют кинетиче ские закономерности элементарного акта химического превращения [1].
Полное изменение концентрации z-ro компонента сложной реакции будет алгебраической суммой скоростей его образования или расходова ния на всех элементарных стадиях, где участвует этот компонент. Слож ные реакции математически описываются системами дифференциальных уравнений, количество которых определяется числом реагирующих ве ществ.
Примеры сложных химических реакций и соответствующие им кине тические уравнения:
последовательная реакция
(1.3)
Аа — >5
|
dC А |
- - ( & j + k 2 )C A ; |
|
|
|
dx |
|
||
|
|
|
|
|
А . -+R |
dC s |
= |
k \ C A * |
(1.4) |
|
dx |
|
||
|
|
|
|
|
|
dC — - |
k 2C A ; |
|
|
|
dx |
|
|
|
смешанная реакция
A — |
— h — >R |
А ---- ^ — > S---- ^ — >R
dC A
I х |
|
' |
Л ' |
dx~ |
■ k\C A |
~ *2^-5 “ h C s |
|
dC |
|
|
(1.5) |
] L = k 1 C s - |
|||
dx |
|
|
|
dC Q |
> |
к c |
|
dx— |
- |
*3L S ' |
|
1.3. Обратимые химические реакции
Многие химические процессы протекают по схеме обратимых реак ций, которые характеризуются тем, что через некоторое время после их начала скорости прямой и обратной реакций становятся равными друг дру гу, и наступает химическое равновесие. Например,
к |
к |
(1.6) |
п А А + п В& <----^ |
— > n RR + nS S - |
Состояние равновесия в каждом случае определяется константой химиче ского равновесия к , которая представляет собой отношение констант ско рости прямой и обратной реакций
к- к\/к2
иопределяется, как правило, экспериментально. Если значение к известно, то константы скоростей реакции к\ и к^ в прямом и обратном направлениях могут быть найдены моделированием на ЭВМ кинетических уравнений обратимой реакции (1.6):
dC± = - h C /n- C nB» + k2 .C nR* - C nS,s dx
dCL = h c AAn c B*n - k 2 c nR« - c nss ,
dx |
|
|
|
|
|
dC |
|
|
|
|
|
2- = |
|
|
|
|
|
dx |
|
|
|
|
|
dCR _ |
1, Л |
. r nB _ |
K2 |
• CnR ■CnS |
|
fa |
- |
Kl^A |
CВ |
|
|
Таким образом, кинетические закономерности химических превраще ний могут быть описаны одним уравнением или системой дифференциаль ных уравнений. При этом в указанных уравнениях левые части - это про изводные dC^/dx, dCs/dx, dC^dx, , а правые части являются функциями искомых концентраций реагентов системы С^, Cg, С, (чаще всего сте пенными функциями). В условиях постоянной температуры и определен ной среды входящие в эти уравнения константы скорости к\, &2>—»h мож но рассматривать как постоянные величины, и мы практически имеем дело с обыкновенными дифференциальными уравнениями с постоянными ко эффициентами. Для решения кинетических дифференциальных уравнений (или систем) необходимо их проинтегрировать, используя один из извест ных способов: аналитический, либо приближенного численного интегри рования на ЭВМ.
Аналитическим способом дифференциальные кинетические уравне ния могут быть проинтегрированы лишь для простых реакций типа:
А — -— >S; А + В — |
A + B + D — — >S; пА— ^— +S. |
Для сложных реакций, описываемых системами кинетических диффе ренциальных уравнений (как правило, нелинейных) найти аналитическое решение бывает крайне затруднительно. В этом случае применяют методы приближенного численного интегрирования. В силу громоздкости и боль шого объема вычислительной работы эти методы, как правило, реализуют ся на ЭВМ.
1.4.Таблицы уравнений кинетики и типов реакций
Втабл. 1.1, 1.2 сведены некоторые наиболее распространенные типы химических реакций и их кинетические уравнения.
Наименования
реакций
Одномолеку лярная реакция
Бимолекуляр ная реакция: второго поряд ка третьего по рядка
Vj = l,v 2 = 2 vj = 2, v2 = 1 Тримолекулярная реакция третьего по рядка
Механизмы реакций
c i — - —►
С\ + с 2 — - —>
С> 1С 1С ^ \
Уравнения кинетики реакций
dC\ и
— Х = -кС?, л = 0,1,2 ... -
ах
порядок реакции
=-ACje + C]]2
:S . = - * c , V c , ]
^ - -кKJrCJvi • rC2vz . rc 3v3 -
= - k - C ^ [ e l + Cxp ■[e2 + C ,f3
~ ~kC\ tel + Cl 1' [e2 + Cll
Примечание: в = вх = С2(0) = Ci(0);e2 = С3(0) = С\(0)
Простые реакции классифицируются по числу исходных веществ на одномолекулярные (реакции распада или изомеризации), би- и тримолекулярные. Другой признак классификации - порядок реакции v. Различают реакции целого (нулевого, первого, второго, третьего) и дробных поряд ков.
В сложной химической реакции между п веществами С, может проис ходить г простых реакций, причем всегда г> 2. В общем случае нахожде ние аналитических решений дифференциальных уравнений кинетики сложных реакций вызывает значительные трудности, особенно при дроб ных порядках.
Наимено вание ре акций Обрати мая реак
ция:
первого
порядка
второго
порядка
Парал
лельные
реакции
второго
порядка
Последо
ватель ные реак ции пер вого по рядка
Механизм реакции
Сх— - — >с2, q < —^ ----С2
q + q ■&—> q + c4 q + q < - ^ — q + c 4
c i — ^ — > C 2
q + q ---------- |
> c 4 |
Ci+C5 — |
? - » c 6 |
q — |
и: 2 |
c 2 |
*2 > q |
C3 ------— >C4
Уравнения кинетики реакций
Ли
=-kxCx + A2C2 =
=-C1[^1+*2]+fc2[C1(0) + C2(0)J
- |
~ k\c \c i |
+ q q q = |
2 |
+ «2^1 |
|
= в|С| |
|
|
ei = k2 - kx, |
|
|
в2 = *1[С1Г0)-С2(0)]- |
||
_ k2 |
(0) + q |
(0) + 2 q (0)]; |
e3 = * 2[CI2(0) + C1(0)C3(0) +
+ C1(0)C4(0) + C3(0)C4(0)]
^ - = -*,q 2 - V < V |
q = |
- -k3 • q • c 3 = -exc x |
+ e2q |
ei = -*i ~ h ~ h
e2 = *2[q (0) - c 3(0)]-
- * 3[c5(0) - q ( 0)]
dC}
^ = *,q k2c 2
dC-i
- j - - k2C2 - k3C3