Медь и медные сплавы. Отечественные и зарубежные марки

3.БРОНЗЫ, ОБРАБАТЫ­ ВАЕМЫЕ ДАВЛЕНИЕМ... 77

5.2.6.Сплавы системы Cu-Ni- А1, дополнительно леги­ рованные марганцем и

5.2.7.Сплавы систем Cu-Ni-Cr, Cu-Ni-Be, Cu-Ni-Sn и Cu-Ni-Mn, не имеющие

5.3.Электротехнические сплавы . 203

6.СПЕЦИАЛЬНЫЕ МЕДНЫЕ

6.1.Микролегирование меди и микролегированные сплавы. 218 6.1.1. Общая характеристика

6.2.Низколегированные бронзы высокой электро- и теплопро­

6.5.Медные сплавы с эффектом сверхпластичности. 329

За последнее время значительно увели­ чилась номенклатура медных сплавов, поя­ вились новые технологии и технологические процессы их получения, расширились облас­ ти применения этих материалов в промыш­ ленности, появилась новая информация о свойствах этих материалов, разработаны новые аспекты теоретического металловеде­ ния по созданию новых материалов на мед­ ной основе, которые в отечественной науч­ ной и справочной литературе обобщения в должной мере не нашли. Все это послужило основанием для написания данного справочника.

Изложение материала в справочнике принято в соответствии с существующей классификацией медных сплавов. Приведе­ ны сведения практически обо всех стандарт­ ных марках меди и сплавах на ее основе: латунях, бронзах и медно-никелевых спла­ вах, выпускаемых промышленностью Рос­ сии. В отдельную главу выделены специаль­ ные медные сплавы: высокой электро- и те­ плопроводности, с эффектом памяти формы и с эффектом сверхпластичности. Рассмот­ рены принципы создания этих сплавов. При­ ведены также сведения о зарубежных мар­ ках, близких по составу к российским мед­ ным сплавам, по национальным стандартам США (ASTM), Германии (DIN), Японии (JIS) и других стран.

Систематизированы и обобщены све­ дения о физических, механических и техно­ логических свойствах этих материалов. Дана характеристика коррозионных свойств, по­ казано влияние на них легирующих элемен­ тов и вредных примесей. Особое внимание уделено технологическим свойствам, опре­ деляющим поведение этих материалов в условиях металлургического и машино­ строительного производств. Приведены принципиальные схемы получения полуфаб­ рикатов и изделий из меди и ее сплавов, да­ ны их свойства, указаны области примене­ ния.

Освещены вопросы теоретического ме­ талловедения меди и ее сплавов, изложены сведения о составе и структуре, особенно­ стях термической обработки этих материа­ лов, приведены двойные и многокомпонент­ ные диаграммы состояния, определяющие фазовый состав.

В справочнике рассмотрены не только медные сплавы, входящие в стандарты Рос­ сии и их сплавы-аналоги ведущих зарубеж­ ных стран, но также даны сведения о зару­ бежных сплавах различных систем легиро­ вания, которые в настоящее время в России не применяются: принципы их легирования, структура, свойства и возможные механиз­ мы упрочнения.

а - напряжение; ав - временное сопротивление (предел прочно­ сти при разрыве);

атпредел текучести физический; Оо,2 - предел текучести условный с допуском

на величину пластической деформации при нагружении 0,2 %; <*0 ,0 5 - условный предел упругости с допуском

на остаточную деформацию 0,05 %; Оупрпредел упругости физический; Оср - предел прочности на срез;

S - истинное напряжение течения;

5 - относительное удлинение после разрыва; у - относительное сужение после разрыва; НВ - твердость по Бринеллю;

HRA - твердость по Роквеллу (шкала А, ко­

HRCтвердость по Роквеллу (шкала С, конус­ ный наконечник с общей нагрузкой 1471 Н); HV - твердость по Виккерсу (нагрузка 294,2 Н, время выдержки 10... 15 с); Н|! - микротвердость;

KCU - ударная вязкость, определенная на об­ разцах с концентратором вида U;

CL1 - предел выносливости при симметричном цикле (R= 1);

R - коэффициент асимметрии цикла напряже­ ний при испытании на усталость;

N - число циклов нагружений при испытании на усталость (циклическая долговечность); о / - предел длительной прочности (величина

напряжения, вызывающего разрушение при температуре Т и заданном ресурсе т);

е- остаточная деформация;

е- скорость деформации;

а7^ - предел ползучести при допуске на задан­ ную остаточную деформацию (напряжение, вызывающее остаточную деформацию s (%) за определенное время т (ч) при температуре 7); Е - модуль нормальной упругости (модуль

Юнга);

G - модуль упругости при сдвиге (модуль

сдвига);

р- коэффициент Пуассона;

у- плотность;

АЯплтеплота плавления;

АЯИПтеплота испарения;

ср - удельная теплоемкость при постоянном

давлении; а - температурный коэффициент линейного

расширения; р- удельное электрическое сопротивление;

а' - температурный коэффициент электриче­

ского сопротивления; X - теплопроводность;

со - удельная электрическая проводимость; R - постоянная Холла;

X - магнитная восприимчивость; Т - температура;

/нр - температура начала рекристаллизации; Мн и Мк - температуры начала и конца прямо­ го мартенситного превращения соответствен­ но; Ан и Ак - температуры начала и конца обрат­

ного мартенситного превращения соответст­ венно; Мд - температуры начала мартенситного пре­

вращения, наведенного деформацией; а - температуропроводность.

1.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

Среди металлов медь занимает особое место из-за высокой электропроводности и теплопроводности. По электропроводности медь уступает только серебру и поэтому явля­ ется важнейшим проводниковым материалом. Она обладает высокой коррозионной стойко­ стью, технологичностью, сравнительно низкой стоимостью, что обусловливает ее широкое применение в промышленности как в чистом виде, так и в виде сплавов.

Основное количество меди потребляется промышленностью в виде деформированных полуфабрикатов, производство которых непре­ рывно растет. Научно-технический прогресс в отраслях промышленности, использующих медь, особенно в такой интенсивно развиваю­ щейся отрасли, как электронная техника, вы­ зывает непрерывное повышение требований к чистоте металла по примесям, к качеству де­ формированных полуфабрикатов в состоянии поставки и к качеству деталей и узлов, изго­ товляемых из медного проката.

В связи с этим промышленность России выпускает шестнадцать марок меди, химиче­ ский состав которых приведен в табл. 1.1.1 Марки меди по национальным стандартам Рос­ сии и зарубежных стран приведены в табл. 1.2.

Российские марки обозначают буквой «М», цифры показывают степень чистоты, буквы после цифр обозначают метод очистки или особенность применения: к - катодная; р - рафинированная с раскислением; ф - раскис­ ленная фосфором; б —бескислородная медь.

1Здесь и далее химический состав приведен в % (по массе) за исключением особо оговоренных случаев.

Характеристика марок технической меди

В соответствии со стандартом (ГОСТ 859-2001) марки меди по химическому составу и способам металлургической переработки (способам рафинирования) делят на пять групп [9, 47, 70, 104]:

1) медь огневого рафинирования, кото­ рую выплавляют в обычных печах (99,5...

99,7 % Си);

2)электролитическая катодная медь, полученная методом электролиза (99,93...

99,97 % Си);

3)медь переплавленная, при производ­ стве которой для обработки расплава вводят в

него специальный раскислитель (99,5...99,9 % Си с содержанием кислорода менее 0,01 % и при остаточном раскислителе (фосфор) 0,0012... 0,06% );

4) медь бескислородная, выплавляемая в восстановительной или инертной атмосфере с применением покровного флюса и поверхност­ но-активных веществ, в том числе и углерода (99,95.. .99,99 % Си);

5) медь, выплавленная в вакуумируемом объеме (99,95.. .99,99 % Си).

Первичное рафинирование для получения черновой меди осуществляется в открытых плавильных печах. Процесс рафинирования идет в две стадии - окисление и последующее восстановление меди. Окислительное рафини­ рование основано на преимущественной по сравнению с медью склонности многих приме­ сей к окислению и выделению из расплава в виде шлаков или возгонке в газовую фазу. По­ сле завершения операции окислительного ра­ финирования металл насыщен кислородом, который образует в расплаве закись меди Си20.

СВЕДЕНИЯ ОБЩИЕ

Вторая стадия рафинирования состоит в восстановлении окисленной меди. Восстанов­ ление производят сырой древесиной (дразне­ ние), пылевидным углем, мазутом или природ­ ным газом, содержащим термически неустой­ чивые углеводороды. Этот процесс сводится к взаимодействию закиси меди с водородом, окисью углерода и углеродом. В результате огневого рафинирования получают слиткианоды, затем поступающие на электролитиче­ ское рафинирование, после которого получают плоские листы-катоды. Оба процесса рафини­ рования являются подготовительными для проведения более тонкого рафинирования (де­ газации) от остаточного кислорода, водорода, азота.

Наиболее сложно рафинирование от не­ больших количеств кислорода, оставшегося после электролитического рафинирования. Существует три основных направления даль­ нейшего раскисления меди [9, 111]:

-рафинирование введением внутрь рас­ плава твердых или газообразных химических раскислителей;

-рафинирование при взаимодействии поверхностных слоев расплава с твердыми или

газообразными химически активными вещест­ вами, входящими в состав флюсов и защитной атмосферы;

- рафинирование воздействием вакуума на расплавленный металл.

По механизму действия на расплав раскислители делят на объемные и поверхност­ ные: объемные вводят внутрь расплава, по­ верхностные присутствуют в качестве добавок к покровным флюсам, которые закрывают зер­ кало расплавленного металла сверху. На рис. 1.1 приведен график, характеризующий раскислительную способность ряда химиче­ ских элементов в жидкой меди при 1250 °С. Видно, что при низких концентрациях кисло­ рода в жидкой меди раскислительная способ­ ность углерода выше, чем у других элементов. Поэтому именно этот элемент используют в качестве раскислителя при производстве бес­ кислородной меди. Такие раскислители, как Р, Mg, Li, Sr, Al, Ba, Cs, восстанавливая медь, химически связывают кислород в оксиды.

Наиболее сложный и ответственный спо­ соб рафинирования применяется при произ­ водстве бескислородной меди (марки М006,

МОб, Ml б).

С'

Рис. 1.1. Влияние различных раскнслителей на изменение содержания кислорода

в расплавленной меди [111)

Понятие «бескислородная медь» в значи­ тельной степени является условным. Оно включает медь не только с ограниченным со­ ставом примесей и содержанием кислорода не более 0,003 %, но и особый технологический способ получения металла высокой степени очистки от вредных примесей и, прежде всего, от кислорода [9]. Рафинирование при получе­ нии бескислородной меди осуществляется без введения внутрь расплава какого-либо раскис­ ляющего химического элемента, но с исполь­ зованием в качестве раскислителя покровных флюсов, в состав которых входит углерод, и защитной или восстановительной атмосферы. В этом случае рафинирование от кислорода обеспечивается за счет взаимодействия его с углеродом, входящим в состав флюса, и вос­ становительной атмосферы [9, 111].

Второй способ получения бескислород­ ной меди - это проведение рафинирующей плавки в вакууме (электронно-лучевая, индук­ ционная, дуговая плавка). Вакуумплавленая медь имеет примерно такое же низкое содер­ жание кислорода и отличается от бескислород­ ной меди, полученной методом открытой плав­ ки даже меньшим содержанием летучих при­ месей, имеющих высокую упругость паров. Она может конкурировать с бескислородной медью по химическому составу.

В принципе, высокую степень очистки меди от кислорода можно получить введением

внутрь расплава какого-либо раскисляющего элемента, например фосфора (марка М1ф, см. табл. 1.1). Однако использование такого спосо­ ба рафинирования приводит к сохранению остаточного количества раскислителя (фосфо­ ра) в меди и к неизбежному понижению ее электропроводности, что во многих случаях для проводникового материала неприемлемо.

Аналогичные по химическому составу марки меди имеются в стандартах других стран [48, 70, 101, 104]. За рубежом широкое распро­ странение получила бескислородная медь вы­ сокой электропроводности.

В США выпускают два типа бескисло­ родной меди. Первый используется для элек­ троники и содержит меди или меди с серебром не менее 99,99 % (соответствует меди марки М006 по ГОСТ 859). Для марок меди данного назначения накладываются очень жесткие ог­ раничения по сумме некоторых примесей (сумма Se, Те, Bi, As, Sb, Sn и Mn не должна превышать 0,004 %).

По химическому составу этому назначе­ нию отвечает марка меди С10100 (см. табл. 1.2), выпускаемая в соответствии с A.STM-B-4 (США) и имеющая торговую марку OFE. Ин­ декс OF указывает на бескислородную медь, а индекс Е - на назначение (для электроники). Отличием химического состава по этому стан­ дарту является ограничение содержания фос­ фора на уровне не более 0,003 %.

Бескислородная медь второго вида ис­ пользуется в электротехнике [9, 48, 101]. Она содержит не менее 99,95 % меди или меди с серебром. По ГОСТ 859 такому химическому составу соответствуют марки М06 с 99,97 % Си и 0,001 % О и М1б с 99,95 % Си и 0,003 % О. По стандарту ASTM-B-4 (США) ко второму виду относятся следующие марки меди: С10200 (торговое обозначение OFHC, доба­ вочный индекс НС обозначает высокую элек­ тропроводность) с 99,95 % Си; С10300 с 99,95 % Си с ограничением по содержанию фосфора не более 0,005 %; С104002 с 99,95 % Си, с содержанием серебра 0,027...0,035 %; С10500 с 99,95 % Си, с содержанием серебра 0,034...0,44 %; С10700 с 99,95%Си с содер­ жанием серебра 0,086... 0,1 %.

2 Промышленность России марок бескислород­ ной меди с ограничением по содержанию серебра, аналогичных С10400, С10500 и С1700 (США), не выпускает.

Влияние примесей на структуру и свойства технической меди

Медь является важнейшим проводнико­ вым материалом техники. Чистая нелегирован­ ная медь должна обладать высокой тепло- и электропроводностью. Все примеси, раство­ ренные в твердой меди, снижают ее электро­ проводность. Поэтому к технической меди предъявляются жесткие требования не только по ограничению содержания отдельных Эле­ ментов, но и к суммарному их количеству в металле (см. табл. 1.1). Особенно высокие тре­ бования предъявляются к маркам меди, ис­ пользуемым в электронной технике. В этих марках ограничивается не только суммарное количество примесей, но и сумма отдельных групп элементов. Это относится, в частности, к американской марке меди С10100 (см. табл. 1.2), которая содержит не менее 99,99 % Си.

Высокие требования по чистоте металла предъявляются также к микро- и низколегиро­ ванным медным сплавам высокой электропро­ водности, которые образуют особую группу проводниковых материалов. Их получают с использованием высокочистых шихтовых ма­ териалов. Для производства этих сплавов ис­ пользуются марки меди с малым содержанием примесей.

В стандартных марках меди присутству­ ют примеси висмута, свинца, сурьмы, мышья­ ка, серы, кадмия, кислорода, никеля, железа, марганца, олова, селена, серебра, фосфора, цинка и других элементов.

По характеру физико-химического взаи­ модействия с медью примеси делят на три ос­ новные группы [32, 44, 92]. К первой группе относятся металлы (Ni, Fe, Mn, Zn, Ag, Sn, Cd, Sb), растворимые в меди в твердом состоянии. Вторую группу представляют Bi и РЬ - элемен­ ты, практически нерастворимые в меди в твер­ дом состоянии и образующие с ней легкоплав­ кие эвтектики. Третью группу образуют полуметаллические и неметаллические элементы (О, S, Р, Те, Se, As и др.), которые образуют с ней химические соединения, а растворимость их в твердой меди (за исключением фосфора) крайне мала.

Элементы первой группы в тех количест­ вах, которые соответствуют металлу техниче­ ской чистоты, образуют твердые растворы на основе меди. Поэтому влияние их на механиче­ ские свойства минимально. Однако для про­ водникового материала, каким является чистая

нелегированная медь, эти примеси являются вредными, так как все они, а многие весьма существенно, снижают электро- и теплопро­ водность меди. Поэтому их содержание, осо­ бенно в марках бескислородной меди М006 и МОб, ограничивается тысячными долями про­ цента (см. табл. 1.1).

Наиболее вредное влияние на механиче­ ские и технологические свойства меди оказы­ вает висмут. В системе Cu-Bi образуется лег­ коплавкая эвтектика, температура плавления которой (270 °С) всего на один градус ниже температуры плавления висмута (рис. 1.2). Растворимость висмута в твердой меди ни­ чтожно мала и не превышает 0,001 %, а состав эвтектики почти совпадает с чистым висмутом. Поэтому эвтектические прослойки практически из чистого висмута выделяются по границам зерен при ничтожно малых количествах висму­ та и вызывают охрупчивание меди. Содержа­ ние висмута даже в меди марки М3 ограничено 0,003 % (см. табл. 1.1).

Сурьма - аналог висмута, но из-за значи­ тельно большей ее растворимости в меди ока­ зывает меньшее влияние на свойства. Предель­ ная растворимость сурьмы в меди составляет 9,5 % при температуре 645 °С. С понижением температуры растворимость резко уменьшает­ ся, что вызывает хрупкость при прокатке и волочении из-за выделения на границах зерен избыточной фазы Cu2Sb [9, 101]. Поэтому со­ держание сурьмы ограничивают 0,06 %, но даже такое количество снижает электропроводность меди на 9...11 %. Для проводниковой меди, из которой с применением холодной деформации с большими обжатиями готовят деформирован­ ные полуфабрикаты, содержание этого элемента должно быть еще меньшим (см. табл. 1.1).

Рис. 1.2. Диаграмма состояния системы Cu-Bi [21,142,18]