Медь и медные сплавы. Отечественные и зарубежные марки

Свинец, как и висмут, практически нерас­ творим в твердой меди и образует с ней легко­ плавкую эвтектику при 326 °С. Эвтектика в системе Cu-Pb по составу почти совпадает с чистым свинцом (99,96 % РЬ). Поэтому при небольших содержаниях свинца по границам зерен появляются эвтектические выделения. Свинец не приводит к хладноломкости меди, так как он пластичен, но из-за низкой темпера­ туры плавления эвтектики вызывает горячеломкость. Вследствие ничтожно малой раство­ римости в меди свинец не оказывает заметного влияния на ее электро- и теплопроводность и заметно улучшает обрабатываемость резанием.

Сера образует с медью хрупкое соедине­ ние Cu2S, которое практически не растворяется в твердой меди (рис. 1.3). Наличие хрупкого соединения, которое выделяется по границам зерен в составе эвтектики Cu-Cu2S практиче­ ски при любой концентрации серы, снижает пластичность меди и затрудняет горячую и холодную обработку давлением. Влияние серы на электропроводность меди невелико и зави­ сит от режима термообработки. Сера улучшает обрабатываемость меди резанием.

Мышьяк как примесь образует с медью твердые растворы и мало влияет на механиче­ ские и технологические свойства. Он в значи­ тельной мере нейтрализует вредное действие висмута, сурьмы и кислорода. Примесь мышь­ яка значительно уменьшает электро- и тепло­ проводность меди.

Селен, как и сера, образует с медью хруп­ кое соединение Cu2Se (рис. 1.4). Растворимость

малых добавках селена образуется хрупкая эвтектика Cu+Cu2Se с температурой плавления 1063 °С [21, 142]. Селен при концентрациях менее 0,001 % резко ухудшает пластичность меди при горячей и холодной обработке давле­ нием и ухудшает свариваемость.

Никель образует с медью непрерывный ряд твердых растворов. Он, как и марганец, снижает электро- и теплопроводность меди. Однако в отличие от марганца влияние никеля на эти характеристики значительно слабее.

Олово обладает высокой растворимостью в твердой меди. Предельная растворимость олова в меди при эвтектоидной температуре 586 °С составляет 15,8%. Примесь олова в меди также находится в твердом растворе при комнатной температуре, что вызывает сниже­ ние электро- и теплопроводности. Благодаря

т , ° с

Р ис. 1.3. Диаграмма состояния системы Cu-S

Рис. 1.4. Диаграмма состояния системы Cu-Se [21,142,181

высокой растворимости легкоплавкое олово в отличие от свинца и висмута оказывает незна­ чительное влияние на обрабатываемость меди

давлением.

Цинк, содержащийся как примесь в стан­ дартных марках технической меди, оказывает незначительное влияние на электро- и тепло­

проводность и механические свойства меди. Однако в изделиях из высокоэлектропроводной меди, работающих в условиях высокого вакуу­ ма, цинк вследствие высокой упругости пара является вредной примесью.

Кислород является вредной примесью в меди. Он присутствует в виде оксида Си20, который с медью образует эвтектику Cu+Cu20 (рис. 1.5). Растворимость кислорода в твердой меди мала и ее предельная концентрация при эвтектической температуре 1066 °С составляет всего 0,008 %, с понижением температуры она резко уменьшается [21, 142]. Поэтому при весьма малых концентрациях кислорода в структуре меди присутствует хрупкая закись меди. Соединение Си20 оказывает отрицатель­ ное влияние на пластичность, технологичность

икоррозионную стойкость меди. Кроме того, наличие кислорода в металле затрудняет про­ цессы лужения, пайки и сварки.

Теллур - аналог селена, образует с медью соединение Си2Те, которое в твердой меди практически не растворяется (рис. 1.6). В сис­ теме Cu-Те при температуре 1051 °С образует­ ся эвтектика Cu-Cu2Te [21, 142]. Хрупкая эв­ тектика появляется в структуре меди уже при самых малых концентрациях теллура. Теллур, как и селен, является вредной примесью, так как он снижает пластичность меди при горячей

ихолодной обработке давлением. Он очень мало снижает электропроводность меди и улучшает ее обрабатываемость резанием.

Фосфор - один из основных раскислителей меди. Предельная растворимость фосфора в твердой меди при эвтектической температуре

Рис. 1.5. Диаграмма состояния системы Си-О [92,142,18]

Рис. 1.6. Диаграмма состояния системы Си-Те [21,142,18]

714 °С составляет 1,7 %, с понижением темпе­ ратуры она уменьшается до ~ 0,5 % при 280 °С [21, 142]. Резкое снижение электро- и тепло­ проводности меди при содержании малых до­ бавок фосфора указывает на существование твердого раствора на основе меди при комнат­ ной температуре.

Фосфор повышает жидкотекучесть меди, улучшает механические свойства, способствует улучшению свариваемости. Однако остаток фосфора в меди после раскисления резко сни­ жает ее электро- и теплопроводность: содержа­ ние фосфора 0,013...0,05 % снижает электро­ проводность на 20...30 % [9, 92]. Поэтому в марках бескислородной меди (М006, М06, Ml б) ограничивается содержание фосфора тысячными долями процента (см. табл. 1.1), что делает невозможным использование его в качестве раскислителя.

Марганец при комнатной температуре имеет высокую растворимость в меди, а высо­ котемпературная модификация марганца у образует с медью непрерывный ряд твердых растворов. Марганец является вредной приме­ сью в проводниковой меди, так как резко сни­ жает электро- и теплопроводность.

1.2.АТОМНАЯ СТРУКТУРА

ИФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Медь является первым элементом группы IB Периодической системы, атомный номер 29, атомная масса 63,546 [89, 93, ПО]. Электрон­

ная конфигурация свободного атома в нор­ мальном состоянии (OK) 1 s22s22p63s23р63d1°4s1.

Медь изоморфна и кристаллизуется с об­ разованием гранецентрированной кубической решетки типа А1. Период решетки меди при 18 °С равен 0,36074 нм; с повышением темпе­ ратуры он возрастает (табл. 1.3) [47, 70, 104].

Элементы, находящиеся в твердом рас­ творе, изменяют период решетки меди (рис. 1.7 и 1.8) [4, 151]. Причем, чем больше различия в размерах атомов меди и растворенного элемен­ та, тем больше эти изменения.

Атомный радиус по Гольдшмидту (для координационного числа 12) составляет 0,12773 нм, межатомное расстояние - 0,25546 нм.

Большинство физических свойств зависит от чистоты и состояния меди. Значения основ­ ных физических свойств меди высокой чисто­ ты приведены в табл. 1.4.

Характеристики упругости. Упругие свойства изотропного материала характеризу­

ется модулем нормальной упругости Е (модуль Юнга), сдвига G и объемного сжатия £сж, а также величиной отношения поперечной и продольной упругой деформации, т. е. коэф­ фициентом Пуассона р. Эти характеристики упругих свойств связаны между собой. Для большинства металлов абсолютное значение коэффициента Пуассона мало отличается от 1/3.

Вчастности, для меди оно составляет [136]:

р= 0,33; £сж = £; G = 3/8£

Статистически усредненные значения ха­ рактеристик упругости при 20 °С по данным многочисленных исследований представлены ниже с указанием стандартных отклонений [164]:

£= 123,5 ±0,7 ГПа;

£сж = 140,2 ±3,9 ГПа; С7 = 45,4 ± 1,2 ГПа;

р= 0,35 ± 0,09.

1.4.Физические свойства промышленных марок меди [47, 92,101,104]

* Номинальное значение удельного электри­ ческого сопротивления при температуре 20 °С принято в качестве международного стандартного значения (International Annealed Copper Standard - IACS). Оно соответствует удельной электрической проводимости 58 МСм/м, которое принимают за 100% по IACS.

Константы упругости монокристаллов меди зависят от кристаллографических направ­ лений. У поликристаллов квазиизотропной меди вследствие произвольной ориентации зерен эти константы усредняются (табл. 1.5).

Значения модулей Е и G в интервале тем­ ператур 300... 1300 К уменьшаются по линей­ ному закону. Лишь в области низких темпера­ тур наблюдается отклонение от равномерного изменения модулей (табл. 1.6).

Плотность. В качестве международного стандарта (IACS) принята плотность меди, равная 8890 кг/м3, при температуре 20 °С.

Плотность меди различных марок при температуре 20 °С (кг/м3) имеет небольшие различия:

Литая медь имеет плотность 8920 кг/м3. Холодная деформация отожженной меди уменьшает ее плотность вследствие увеличе­ ния концентрации вакансий, дислоцированных атомов, дислокаций и других дефектов тонкой структуры. Возврат и рекристаллизация при нагреве наклепанного металла повышают плотность меди до исходного значения.

При нагреве плотность меди уменьшается вследствие расширения решетки (табл. 1.7); при плавлении она снижается на 5 % (табл. 1.4).

о о

у, кг/м3

1.7. Плотность меди марки Ml при различных температурах

Электрические и магнитные свойства.

Высокая электро- и теплопроводность меди - основные свойства, обусловливающее ее ши­ рокое применение в технике. Электросопро­ тивление меди в твердом состоянии зависит от многих факторов и в первую очередь от чисто­ ты металла, т.е. от спектра и концентрации имеющихся примесей. Примеси и легирующие элементы уменьшают электропроводность меди (рис. 1.9 и 1.10), повышают ее удельное электросопротивление (рис. 1.11).

Широкое использование нелегированной меди в электротехнике определило начальное направление исследований - изучение влияния примесей на электросопротивление и другие ее свойства. Параллельно с изучением влияния примесей на различные свойства происходило постепенное, но неуклонное ужесточение тре­ бований к снижению содержания почти всех присутствующих в технической меди приме­ сей. Особенно существенное повышение чис­ тоты нелегированной меди потребовалось в связи с интенсивным развитием электронной техники.

В результате работ, направленных на по­ вышение чистоты металла, в настоящее время имеются марки меди с электропроводностью выше международного стандарта IACS, со­ гласно которому эталоном качества металла электротехнического назначения была призна­ на отожженная медь с электросопротивлением, равным 0,017241 мкОмм и электропроводно­ стью, равной 58 МСм/м, которая была принята за 100 %. В настоящее время получен металл, у которого электропроводность заметно превы­ шает это значение (102... 103 % от значения по IACS). Наименьшее удельное электрическое сопротивление имеет медь, очищенная зонной плавкой, с минимальным количеством приме­ сей (99,999 % Си) - 0,0166 мкОмм, что соот­ ветствует электропроводности 60,2 МСм/м. Максимальная электропроводность меди про­ мышленной чистоты (М006) составляет 59 МСм/м (табл. 1.8), американский стандарт ASTM F-68 также для специальной марки меди С10100, применяемой в электронной технике, регламентирует электропроводность не менее 59 МСм/м (101 % от значения по IACS) [11, 164].

Степень снижения электропроводности определяется характером взаимодействия при­ месей с медью. Если элементы не образуют с медью твердых растворов, то их влияние опре­ деляется характером распределения частиц

Содержание компонентов, %

Рис. 1.9. Влияние примесей на электропроводность бескислородной меди

(104,128]

СО, М С м /м

Рис. 1.10. Влияние легирующих элементов на электропроводность меди [92]

Содержание компонентов, %

Рис. 1.11. Влияние примесей и малых концентраций легирующих элементов на удельное сопротивление меди высокой чистоты [52)

примесей, концентрацией и электропроводно­ стью примеси. Если примеси растворены в твердой меди, то электропроводность опреде­ ляется только концентрацией примеси в твер­ дом растворе меди (см. рис. 1.9 и 1.11).

Влияние примесей на электропроводность кислородсодержащей меди отличается от той же закономерности бескислородной меди, так как многие элементы-примеси образуют с ки­ слородом оксиды. Оксиды оказывают меньшее влияние на электропроводность, чем соответ­ ствующие элементы, находящиеся в твердом растворе. Если в кислородсодержащей меди находится избыточное количество примеси, которая полностью не окисляется, то ее влия­ ние следует рассматривать как влияние двух составляющих: оксида и чистого элемента.

новного компонента (растворителя), зависящее от температуры (для меди высокой чистоты р0 = 0,0168 мкОмм); Ар - остаточное электро­ сопротивление, не зависящее от температуры, обусловленное наличием примесных атомов и пропорциональное концентрации примеси.

Уравнение (1) называют правилом Маис- сена-Флеминга [38].

Содержание примесей особенно сильное влияние оказывает на удельное электросопро­ тивление меди при отрицательных температу­ рах. Уравнение (1) дает объяснение резкому возрастанию отношения Р27з/Р4,2 с повышением чистоты меди (табл. 1.9).

При нагревании твердых растворов их со­ противление, как правило, растет, однако не так значительно, как у чистых металлов. Тем­ пературный коэффициент электросопротивле­ ния а' твердого раствора всегда ниже, чем для чистых металлов, и меняется в зависимости от состава аналогично электропроводности.

Понижение температурного коэффициен­ та электросопротивления разбавленных твер­ дых растворов объясняется следующим обра­ зом. Из правила Матиссена-Флеминга (1) сле­ дует, что электросопртивление складывается из двух составляющих:

1)сопротивления растворителя, которое зависит от температуры и повышается вместе с ней;

2)из добавочной составляющей, обуслов­ ленной присутствием в решетке растворителя посторонних атомов, которые искажают ре­ шетку и, главным образом, нарушают перио­ дичность электрического потенциала решетки, благодаря чему электрическое сопротивление повышается. Этот фактор - второе слагаемое в формуле (1) - не зависит от температуры, его

влияние при нагреве не усиливается.

Отсюда следует, что первая производная dp/dt для данного ряда твердых растворов (при одном и том же растворителе - меди) является величиной постоянной, не зависящей от кон­ центрации примеси, и температурный коэффи­ циент электросопротивления а' = (dpldt)(\lp) тем меньше, чем электросопротивление при текущей температуре больше р или чем мень­ ше проводимость при постоянной температуре / в данном ряду твердых растворов.

Добавочное электросопротивление р' = = АрСпр в формуле Матиссена-Флеминга обу­ словлено рассеянием электронов проводимости ионами атомов, растворенных в меди. Их на­ рушающее действие такое же, как и действие отклонений атомов растворителя от своих цен­ тральных положений при тепловых колебани­ ях. При абсолютном нуле р0 = 0, остается лишь р', т.е. остаточное электросопротивление.

Это обстоятельство нашло широкое прак­ тическое применение для оценки чистоты меди по величине ее остаточного электросопротив­ ления вблизи абсолютного нуля. В отожжен­ ной меди электросопротивление при стремле­ нии температуры к абсолютному нулю опреде­ ляется главным образом присутствием приме­ сей, а сопротивление металла-растборителя р0 стремиться к нулю. На этом обстоятельстве основан метод контроля чистоты меди. Он особенно эффективен при малых содержаниях примесей. В качестве показателя чистоты ис­ пользуется отношение Рг7 з/р4 .2 удельного элек­ тросопротивления образца при 273 и 4,2 К (при температуре жидкого гелия (-268,8 °С)). Оче­ видно, что с повышением чистоты меди вели­ чина этого отношения увеличивается. Так, для меди высокой степени очистки от примесей (99,9994 %) это отношение равно 4647 (см. табл. 1.9).

В двойных системах меди с некоторыми переходными металлами (Сг, Mn, Fe) обнару­ жено отклонение от правила МатиссенаФлеминга, заключающееся в зависимости ос­ таточного электросопротивления от темпера­ туры. Присутствие в меди небольших коли­ честв примесей переходных металлов, ионы которых обладают собственным магнитным моментом, приводит при низких температурах (близких к температуре жидкого гелия) к появ­ лению минимума на кривых температурной зависимости электросопротивления. Это явле­ ние известно как эффект Коцдо, а минимум на кривых называется температурой Кондо.

Упругие напряжения практически не ока­ зывают влияния на удельное электрическое сопротивление меди, тогда как пластическая

деформация при температуре 20 °С приводит к его повышению (рис. 1.12). Но это повышение незначительно - 4...5 % в зависимости от чис­ тоты металла и степени деформации.

При понижении температуры влияние на­ клепа на электросопротивление меди усилива­ ется. Отжиг деформированного металла приво­ дит к восстановлению электросопротивления до исходного значения уже на стадии отдыха, когда снижаются напряжения второго рода, т.е. еще до начала рекристаллизации меди. С по­ вышением температуры удельное электросо­ противление меди увеличивается (табл. 1.10), а с понижением ниже нормальной оно достаточ­ но резко снижается. Так, например, снижение до температуры жидкого гелия удельное элек­ тросопротивление меди марки МО уменьшает­ ся на два порядка (рис. 1.13).

Удельное электросопротивление меди Ml при температуре плавления составляет в твер­ дом состоянии 0,113 мкОмм; в жидком со­ стоянии - 0,203 мкОмм.

Медь немагнитна, но на ее магнитные свойства существенное влияние оказывает примесь железа и вид обработки (табл. 1.11).

Тепловые свойства. Удельное теплоем­ кость ср меди заметно увеличивается с повы­ шением температуры и может быть определена для твердого состояния по эмпирической зави­ симости [11J:

р , мкОм м

Рис. 1.12. Влияние степени деформации на удельное электросопротивление кислородосодежащей меди марки Ml

Рис. 1.13. Влияние температуры на удельное электросопротивление

кислородосодежащей меди марки МО [9)

о о

р, мкОм м