Медь и медные сплавы. Отечественные и зарубежные марки

Окончание табл. 5.42

3

75...90

155

1280...1300

1080...ИЗО

Однако наиболее широко копель МНМц43-0,5 применяется в пирометрии в качестве отрицательного электрода термопар и компенсационного провода.

В России для изготовления термопар ис­ пользуют только определенные, так называе­ мые термоэлектродные сплавы, из-за многооб­ разия и сложности предъявляемых к ним тре­ бований. Важнейшие из этих требований сле­ дующие.

1.ТермоЭДС термоэлектродных сплавов, образующих термопару, должна быть доста­ точно большой для того, чтобы ее можно было измерить с необходимой точностью. Она должна быть непрерывной и однозначной функцией температуры, без экстремумов в интервале температур, для которого предна­ значена термопара. Желательно, чтобы эта функция была максимально приближена к ли­ нейной.

2.Температура плавления термоэлек-

тродных сплавов должна быть на 50...150°С выше максимальной рабоечей температуры термопары.

3.Термоэлектродные сплавы должны быть коррозионно устойчивы в тех средах и при тех температурах, при которых должна работать термопара. В большинстве случаев речь идет о стойкости на воздухе. Этому тре­ бованию темоэлектородные сплавы далеко не всегда удовлетворяют, поэтому термоэлектро­ ды термопар стремятся защитить от воздейст­ вия внешней среды.

4.Термоэлектродные сплавы должны от­ личаться воспроизводимыми и однозначными свойствами при производстве их в необходи­ мых масштабах.

5.Сплавы для термопар в процессе экс­ плуатации и градуировки должны сохранять свою термоэлектрическую характеристику неизменной. Желательно, чтобы нестабиль­ ность термоЭДС промышленных термопар не превышала ± 1 % от измеряемой величины после эксплуатации в течение 1000 ч.

6.Сплавы для термопар должны быть достаточно пластичными, чтобы из них можно было изготовлять проволоку, и вместе с тем достаточно прочными, чтобы выдерживать механические нагрузки, которым могут под­ вергаться термопары.

Медно-никелевые сплавы, состав которых близок к эквиатомному (копель МНМц43-0,5

или константан МНМц40-1,5), развивают большую термоЭДС. Поэтому термопары, об­ разованные этими сплавами и каким-либо дру­ гим, отличаются высокой термоЭДС и чувст­ вительностью.

Известны многие термопары, у которых копель (константан) является во внешней цепи отрицательным электродом: Cu-копель (кон­ стантан), Fe-копель, хромель-копель, Ag-копель, нихром-копель, манганин-копель, никель-копель, ковар-копель и др.

Однако'широкое распространение в про­ мышленности получили только термопары с положительным термоэлектродами из меди, железа и хромеля, в качестве отрицательного термоэлектрода используется медно-никелевый сплав: копель или константан. Характеристика этих термопар приведена в табл. 5.44.

Зависимость термоэлектродвижущей си­ лы от концентрации меди и никеля в системе Cu-Ni показана на рис. 5.35. Сплавы меди с никелем развивают наибольшую термоЭДС (по абсолютной величине) при содержании 40...43 %Ni. В области температур до 200 °С минимум термоЭДС немного сдвинут в сторо­ ну больших концентраций никеля. Так как минимум на изотермах термоЭДС плоский, то даже небольшие колебания в составе (от 39 до 44 % Ni) сравнительно мало изменяют термо­ ЭДС.

Сплавы меди с 35.. .50 % Ni, содержащие также добавки железа и марганца, были разра­ ботаны как резисторные материалы, за ними в мировой литературе укрепилось название «константан» [84, 153]. Сплавы, предназначен­ ные для электродов термопар и имеющие со­ став, очень близкий к резисторному константану, за рубежом также называют константанами. В отечественной литературе медно-никелевый сплав, предназначенный для термопар, называ­ ется копель. Сплав копель близок по составу, но не идентичен термометрическим константанам, изготовляемым зарубежными фирмами разных стран.

Так как в отечественном константане МНМц40-1,5 концентрация марганца и железа, а также некоторых других элементов больше, чем в копеле МНМц43-0,5, то термоЭДС копеля существенно больше, чем термоЭДС константана. Это обстоятельство выгодно отлича­ ет копель от константана, как материал для термоэлектрода термопар.

++ - рекомендуемая рабочая атмосфера;

+ - эксплуатация в данной атмосфере возможна;

-----не рекомендуемая атмосфера.

-характеристика термопары хромель-алюмель приведена для сравнения.

СПЛАВЫ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКИЕ

к»

и*

U)

а )

Рис. 535. ТермоЭДС сплавов системы Cu-Ni [153):

а- интегральная относительно платины;

б- дифференциальная относительно

платины при 500°С

Время, ч

Рис. 536. Кинетика высокотемпературного окисления константана (43,2 % Ni; 1,1 % Мп; 0,6 % Fe; ост. Си) при различныхтемпературах [162|

Так же как железо и марганец, все другие примеси, присутствующие в копеле (константане) делают его термоЭДС более положитель­ ной, т.е. уменьшают ее по абсолютной величине. Один процент Al, Со, Fe, Mn, Si, Ti и V умень­ шают термоЭДС при 500 °С примерно на 2,70; 2,75; 6,28; 1,90; 5,53; 5,96 и 11,4 мВ соответст­ венно [84].

Свойства основных термопар и термо­ электродных сплавов, производимых отечест­ венной промышленностью, определены рядом стандартов (ГОСТ 3044, 22666). Проволока копеля поставляется комплектно с хромелем или железом, образующими вместе стандарт­ ную термопару.

Диапазон измеряемых температур с по­ мощью термопары, отрицательным термоэлек­ тродом которой является копель (константан), зависит от многих факторов. Максимальная рабочая температура чаще всего определяется солидусом сплава. Температура солидуса спла­ ва копель (константан) равна 1200... 1260 °С. Температуру ниже солидуса примерно на 100 °С следует считать предельной для кратко­ временных режимов работы термопар хромедькопель (константан) и железо-константан. Верхний температурный предел применения термопар медь-копель (константан) ограничен интенсивным окислением медного термоэлек­ трода, которое наступает при температуре 600 °С (см. табл. 5.44).

Жаростойкость копеля (константана) зна­ чительно выше, чем меди. Скорость окисления этих сплавов при температурах до 600 °С очень мала и позволяет эксплуатировать сплав в те­ чение многих тысяч часов. При более высоких температурах скорость окисления резко увели­ чивается (рис. 5.36). Начиная с 800 °С окисле­ ние идет с большой скоростью и подчиняет­ ся линейному закону. Поэтому температуру 750.. .800 °С следует считать предельной для длительной работы термопар железо-константан, хромель-копель (константан) (см. табл. 5.44).

Термопара медь-копель (константан) яв­ ляется одной из самых распространенных для длительного измерения температур до 400 °С

вокислительных и инертных средах, а такж

ввакууме. Она развивает термоЭДС около

0...400°С, являясь наиболее точной для изме­ рения температур в диапазоне 0...250°С. Не-

достаток термопары: высокая чувствитель­ ность к деформации и нестабильность в усло­ виях реакторного облучения.

В России термопары медь-копель исполь­ зуют главным образом для измерения низких температур и ее градуировочная характеристи­ ка в области высоких температур стандартизо­ вана только до 100 °С. Свойства термопары и термоэлектродной проволоки из меди и копеля МНМц43-0,5 для низкотемпературных термо­ пар регламентированы ГОСТ 22666.

Термопара железо-константан - одна из промышленных термопар, получившая широ­ кое распространение благодаря возможности измерять температуру в окислительных, вос­ становительных и нейтральных атмосферах. Она отличается высокой чувствительностью (50...65 мкВ/°С), имеет сравнительно низкую стоимость. Максимальная температура при длительном применении 750 °С, кратковре­ менном 1100 °С. При 750 °С развивает термоЭДС, равную ~ 42 мВ. Недостатки термопары: низкая коррозионная стойкость железного электрода и высокая чувствительность к де­ формации.

Термопара хромель-копель предназначе­ на для измерения температуры в окислитель­ ных и инертных средах до 800 °С длительно и до 1100°С кратковременно. Термопары хро- мель-алюмель используются главным образом для длительных измерений при температуре до 600 °С. Она обладает наивысшей чувствитель­ ностью из всех промышленных термопар до 88 мкВ/°С (при температурах выше 200 °С) и близкой к линейной градуировочной характе­ ристикой. Термопаре свойственна исключи­ тельно высокая термоэлектрическая стабиль­ ность при температурах до 600 °С. Эта термо­ пара широко используется в различных облас­ тях промышленности и при проведении науч­ ных исследований. Градуировочная таблица термопары регламентирована ГОСТ 3044.

Термопары медь-копель (константан), железо-константан и хромель-копель предна­ значены измерять наряду с высокими также и низкие температуры, вплоть до 70 и даже до 20 К (хромель-копель (константан)). Это связа­ но с тем, что термопары имеют высокую чув­ ствительность, отличаются хорошей стабиль­ ностью, а материалы электродов - медно­ никелевые сплавы - не охрупчиваются при криогенных температурах (табл. 5.45). Термо-

5.45. Механические свойства отожженной проволоки из копеля МНМц43-0,5 при комнатной и отрицательных

температурах

Рис. 5.37. Температурная зависимость термоЭДС некоторых термопар:

1 - платина-платинородий (10 % Rh); 2 - хромельалюмель; 3 платина-константан; 4 - платинакопель; 5 - медь-константан; 6 - железо-константан; 7- хромель-константан; 8 - хромель-копель

пары применяются в холодильной и криоген­ ной технике, а также при проведении научных исследований при низких температурах.

На рис. 5.37 приведены значения термо­ ЭДС, которые развивают стандатные термопа­ ры при различных температурах.

Сплавы МН0,6 (ТП) и МН16 (ТБ). Двух­ компонентные сплавы системы Cu-Ni MHO,6 и МН16 имеют специальное назначение: они применяются в качестве коменсационных про­ водов к термопарам. Характерной особенно­ стью этих сплавов является малая термоэлек­ тродвижущая сила. По структуре они относятся к твердым растворам, что обеспечивает их вы­ сокую технологичность при обработке давле­ нием. Малолегированный сплав МН0,6 (см. табл. 5.38) применяется в качестве компенса­ ционного провода к платина-платинородиевым термопарам ТП. Сплав имеет низкое удельное

электросопротивление, отлично обрабатывает­ ся давлением в горячем и холодном состояни­ ях. Сплав МН16 (ТБ) отличается особыми фи­ зическими свойствами и применяется в качест­ ве компенсационных проводов к термопарам ТБ (платина-золото, платина-платинородий). В паре с медью эти сплавы до 100 °С имеют ту же термоЭДС, что и соответствующие термо­ пары. Это исключает возможность появления дополнительных термоЭДС и искажений пока­ заний датчика температуры. Свойства и режи­ мы обработки сплавов МН0,6 и МН16 приве­ дены в табл. 5.39, 5.40, 5.46.

6.1.МИКРОЛЕГИРОВАНИЕ МЕДИ

ИМИКРОЛЕГИРОВАННЫЕ СПЛАВЫ

6.1.1. Общая характеристика сплавов

Медь используют в качестве проводников в различных областях техники, и в первую очередь, в машиностроении, электротехнике, электронике, авиастроении, металлургии. Ос­ новным ее достоинством, определяющим ши­ рокое применение в промышленности, являет­ ся высокая электропроводность. В связи с ши­ роким развитием указанных областей техники проводники должны обладать не только высо­ кой электропроводностью, но и способностью противостоять механическим нагрузкам при 20 °С и повышенных температурах.

Рис. 6.1. Влияние примесей и легирующих элементов на температуру начала рекристаллизации меди

(исходная деформация 40 %) (52]

Существенно повысить прочность чистой меди можно только путем наклепа при холод­ ной пластической деформации (прокатка, во­ лочение и др.). Однако вследствие низкой жа­ ропрочности (характеристикой которой может служить температура начала рекристаллиза­ ции) сохранить упрочнение в процессе дли­ тельной эксплуатации при температуре выше 100 °С и кратковременной - выше 150 °С не­ возможно. Поэтому в промышленности вместо меди используют высокоэлектропроводные медные сплавы.

Для обеспечения высокой электропро­ водности (в большинстве случаев более 90% от электропроводности меди) степень легиро­ вания медных сплавов должна быть крайне малой, в пределах сотых долей процента (рис. 6.1). Увеличение их концентрации к за­ метному росту температуры рекристаллизации не приводит. Например, если медь имеет тем­ пературу рекристаллизации после деформации со средней или высокой степенью 200 °С, то сплав меди с 0,03...0,1 % циркония - 500 °С, при электропроводности 96 % от электропро­

водности меди.

Таким образом, требуемое сочетание свойств: высокая электропроводность и повы­ шенная по сравнению с медью температура разупрочнения может быть достигнута введе­ нием в медь легирующих элементов в крайне малом количестве. Такое направление создания сплавов высокой электропроводности называ­ ют микролегированием, а сплавы - микролегированными медными сплавами [41, 42]. В микролегированных сплавах суммарное содержа­ ние добавок не превышает 0,1 %. Эти сплавы необходимо отличать от низколегированных

медных сплавов, содержащих большее количе­ ство добавок - до 3... 5 %. Низколегированные сплавы имеют меньшую электропроводность и, как правило, отличаются более высокой жаро­ прочностью [52].

Из-за разнообразия областей применения микролегированных сплавов в промышленно­ сти к их свойствам предъявляют ряд специфи­ ческих требований. Кроме основных свойств (высокая электропроводность и высокая тем­ пература рекристаллизации), к ним предъяв­ ляются требования по значительному сопро­ тивлению износу, низкому контактному сопро­ тивлению, хорошей паяемости, сопротивлению знакопеременным нагрузкам и др. При разра­ ботке таких сплавов учитываются стоимость и дефицитность вводимых легирующих элемен­ тов, степень освоения этих элементов метал­ лургической промышленностью, их влияние на технологичность производства продукции, экологические особенности производства [41].

Микролегирование - это относительно новое и весьма перспективное направление в создании медных сплавов высокой элктропроводности, которое интенсивно развивается в России и за рубежом. Разработка новых микро­ легированных сплавов позволяет получать проводниковые материалы с высоким уровнем эксплуатационных свойств. Применение более прочных проводниковых материалов вместо меди вызвано постоянно ужесточающимися условиями их эксплуатации: ростом механиче­ ских нагрузок и повышением рабочих темпера­ тур.

Микролегирование требует применения принципов легирования, которые не использу­ ются при разработке жаропрочных низколеги­ рованных проводниковых сплавов. При микро­ легировании основная цель - получение про­ водникового материала, прочность которого превосходит нелегированную медь при мини­ мальном снижении электропроводности (не более 10 % от электропроводности меди). Дос­ тигается это путем сохранения наклепа (упроч­ ненного состояния), свойственного холоднодеформированному металлу, до высоких тем­ ператур. Поэтому при разработке таких спла­ вов контролируется главным образом два па­ раметра - электропроводность и температура начала рекристаллизации (она должна быть значительно выше, чем у меди), естественно, при сохранении технологичности в металлур­ гическом производстве (плавка, литье, обра­ ботка давлением), близкой к технологичности меди [41].

Решение проблемы создания таких спла­ вов базируется на знании общих закономерно­ стей влияния малых добавок легирующих эле­ ментов на температуру начала рекристаллиза­

ции ((р ), электропроводность (удельное элек­

тросопротивление) и механические свойства меди.

6.1.2.Влияние малых добавок на удельное электросопротивление меди

Для прогнозирования возможности ис­ пользования той или иной добавки при микро­ легировании медных сплавов целесообразно рассмотреть современные представления об электрическом сопротивлении твердых раство­ ров.

При образовании твердого раствора элек­ тропроводность металла снижается. Это явля­ ется общим правилом даже в том случае, когда в металле-растворителе (меди) растворяется металл с более высокой элктропроводностью. Применительно к меди таким металлом явля­ ется только серебро. Это связано с тем, что при размещении в пространственной решетке ме­ талла-растворителя атомов растворенного эле­ мента электрическое поле решетки искажается и рассеяние электронов проводимости увели­ чивается [38]. Повышение электросопротивле­ ния при образовании твердого раствора может быть весьма значительным. Это и объясняет главную причину использования ультрамалых количеств добавок при микролегировании ме­ ди.

Искажение решетки является не единст­ венной причиной роста электрического сопро­ тивления твердых растворов. Электрические свойства твердого раствора обусловлены также химическим взаимодействием компонентов.

Однако в микролегированных неупорядо­ ченных твердых растворах электросопротивле­ ние приблизительно пропорционально содер­ жанию примеси. Согласно правилу МатиссенаФлеминга [38], электрическое сопротивление

(р) слабо концентрированного твердого рас­ твора, когда влиянием примеси на фононный спектр растворителя можно пренебречь, под­ чиняется уравнению

Р=Ро+Р'. о°)

где р0 - удельное электросопротивление основ­ ного компонента (растворителя), зависящее от температуры (для меди высокой чистоты

Ро = 1,68-10"2 мкОмм); р' - остаточное элек­ тросопротивление, не зависящее от температу­ ры, обусловленное наличием примесных ато­ мов и пропорциональное концентрации добав­ ки (Спр) (р' = ДрСпр, где Др соответствует при­ росту электросопротивления на 1 % (ат.) при­ меси).

Все примеси повышают электросопро­ тивление меди. Для ориентировочной оценки влияния отдельных примесей при их относи­ тельно невысоких концентрациях (0,01...

0,10% (ат.)) можно пользоваться линейной зависимостью прироста удельного электросо­ противления от концентрации примеси (Спр) [11,38]:

Значения прироста электросопротивления при увеличении содержания добавки на 1 % (ат.), полученные расчетным путем и экспери­ ментально, приведены в табл. 6.1. Как следует из таблицы, в большинстве случаев результаты расчета находятся в соответствии с экспери­

ментальными данными, расхождения расчета и эксперимента наблюдаются лишь при легиро­ вании меди некоторыми переходными метал­ лами (Сг, Mn, Y и Zr).

Для меди выполняется также известное для многих непереходных металлов правило, согласно которому возрастание электросопро­ тивления, вызванное содержанием одного атомного процента различных металлов, кроме переходных, зависит от разности валентностей растворителя и растворенного элемента. Оста­ точное электросопротивление возрастает про­ порционально квадрату разностей валентно­ стей и обратно пропорционально атомноМУ объему растворителя. Линде экспериментально показал справедливость этого утверждения для непереходных металлов [38]:

где Др/Спр - прирост остаточного электросо­ противления в расчете на 1 % (ат.) примеси; а и b - константы; Z и Zp - соответственно ва­ лентности примеси и металла-растворителя.

Элемент

Be

О

Mg

А1

Si

Р

S

Ti

V

Сг

Мп

Fe

Со

Ni

Zn