Медь и медные сплавы. Отечественные и зарубежные марки

5.2.5. Сплавы системы Cu-Ni-AI (куниали)

Медно-никелевые сплавы с добавками алюминия называются куниалями. Эти сплавы характеризуются высокими механическими свойствами и коррозионной стойкостью, удов­ летворительно обрабатываются давлением в горячем состоянии. Никель и алюминий при высоких температурах растворются в меди в больших количествах, но с понижением темпе­ ратуры растворимость резко уменьшается (рис. 5.16), поэтому сплавы системы Cu-Ni-AI эффективно упрочняется после закалки и ста­ рения. Упрочнение при старении достигается за счет выделения дисперсных интерметаллидных фаз Ni3Al и NiAl (обе эти фазы могут вы­ полнять роль упрочнителей при термической обработке куниалей). Фаза Ni3Al имеет упоря­ доченную структуру с ГЦК решеткой (типа Cu3 Au) и периодом а = 0,3589 нм, а фаза NiAl - ОЦК решетку (структурный тип CsCI) с перио­ дом а = 0,2887 нм [93, 138, 148].

Отечественная промышленность выпус­ кает куниали двух марок (ГОСТ 492-73): куниаль А (МНА13-3) и куниаль Б (МНА6-1,5) (см. табл. 5.5). Металлургическая промышленность производит куниали в виде прутков и полос для изготовления деталей повышенной проч­ ности (куниаль А) и для пружин ответственно­ го назначения (куниаль Б), применяемых в различных областях техники.

Куниали не склонны к хладноломкости (табл. 5.24). При понижении температуры ис­

пытания растет не только прочность, но и пла­ стичность. Так, например, временное сопро­ тивление и поперечное сужение состаренного куниаля Б (МНА6-1,5), измеренное при ком­ натной температуре, составляет соответствен­ но 640 МПа и 50 %, при температуре испыта­ ния - 180°С эти характеристики повышаются соответственно до 750 МПа и 67 %.

Свойства полуфабрикатов, режимы за­ калки и старения этих сплавов приведены в табл. 5.8, 5.9. Из табл. 5.8 следует, что приме­ нение холодной пластической деформации между закалкой и старением (НТМО) позволя­ ет еще больше повысить прочность куниаля МНА6-1,5 по сравнению с состаренным со­ стоянием.

Свойства и режимы обработки этих спла­ вов приведены в табл. 5.25.

Куниаль Б (МНА6-1,5) не имеет аналогов за рубежом. В США и Франции выпускаются сплавы С72400 (США) и VN14A2 (Франция), близкие по составу к отечественному сплаву куниаль А (табл. 5.26).

Конструкционные медно-никелевые спла­ вы хорошо свариваются и паяются (кроме сплавов, содержащих алюминий) твердыми и мягкими припоями. В сплавах с повышенным содержанием алюминия возникают определен­ ные трудности при пайке из-за образования оксидной пленки. В машиностроении приме­ няют плоский и круглый прокат из медно­ никелевых сплавов, а также прессованные по­ луфабрикаты и проволоку (см. табл. 5.9).

Технологические свойства или режимы обработки

Температура литья, °С Температура горячей обработки давлением, °С

Температура, °С: отжига закалки старения

Обрабатываемость резанием*, %

В % относительно свинцовой латуни марки ЛС63-3.

1140

8700

373

340...440

640.. .735 540

80

4...7 3

62

205

2 1 0

1 , 2

1200...1250

850...900

650...750

900

500

2 0

5.2.6. Сплавы системы Cu-Ni-AI, дополнительно легированные марганцем и хромом

Система Cu-Ni-AI является перспектив­ ной для создания высокопрочных термически упрочняемых сплавов, служебные характери­ стики которых не уступают, а в ряде случаев превосходят бериллиевую бронзу. Химический состав отечественных сплавов системы Cu-Ni-AI приведен в табл. 5.27.

Никель и алюминий в сплавах данной системы имеют ограниченную, уменьшаю­ щуюся с понижением температуры раствори­ мость в твердом растворе на основе меди. По этой причине сплавы системы Cu-Ni-AI эф­ фективно упрочняются при термической обра­ ботке за счет выделения при старении дис­ персных частиц интерметаллидных фаз Ni3Al или NiAl. Обе эти фазы могут выполнять роль упрочнителей.

Какая интерметаллидная фаза выполняет роль упрочнителя и какая температура нагрева под закалку необходима в конкретном сплаве, определяется с помощью диаграммы состояния системы Cu-Ni-AI. Так, например, как следует из анализа политермического разреза диаграм-

5.27. Химический состав (%, Си основа) термически упрочняемых сплавов системы Cu-Ni-AI

мы состояния Cu-Ni-AI при постоянном со­ держании алюминия 4 %, в сплавах, содержа­ щих 5...10 %Ni, фазой-упрочнителем является соединение NiAl, в сплавах, содержащих более 16 % Ni, - Ni3 Al, а в сплавах, содержащих 10... 16 % Ni, обе эти фазы должны принимать участие в упрочнении при старении (рис. 5.17).

Однако, поскольку политермический раз­ рез диаграммы состояния системы Cu-Ni-AI, представленный на рис. 5.17, построен только до температуры 700 °С, а трехфазный объем а + Ni3Al + NiAl при более низких температу­ рах может расширяться, то фаза NiAl может играть определенную роль в упрочнении и в сплавах этого разреза с концентрацией никеля больше, чем 16 % Ni, но основной упрочняю-

щей фазой в этих сплавах остается соединение Ni3 Al. Ход линий сольвуса фаз NiAl и Ni3Al показывает, что в сплавах данного разреза тем­ пература нагрева под закалку находится в ин­ тервале 800...980 °С, и с увеличением содер­ жания никеля она повышается.

В области диаграммы состояния системы Cu-Ni-Al, где находятся составы промышлен­ ных сплавов в равновесии с a-твердым раство­ ром на основе меди, находятся интерметаллидные фазы Ni3Al и NiAl. В равновесном состоя­ нии соединение Ni3Al имеет упорядоченную структуру с ГЦК решеткой (типа Cu3 Au) и пе­ риодом а = 0,3589 нм. В тройных сплавах медь может частично замещать атомы никеля (до1/3) в его подрешетке, так что фаза (NixCui.x)3 Al может изменять свой состав от Ni3Al до Ni2 CuAl. Замена атомов никеля на атомы меди приводит к некоторому увеличению периода решетки фазы Ni3 Al. Фаза NiAl имеет ОЦК решетку (структурный тип CsCl) с периодом

а= 0,2887 нм [148].

ВРоссии была создана целая группа вы­ сокопрочных термически упрочняемых спла­ вов, среди которых наиболее высокими проч­ ностными свойствами и характеристиками упругости отличаются сплавы камелон и каме­ лии [8 6 , 87]. Физические и механические свой­ ства этих сплавов и стандартных куниалей А и Б приведены в табл. 5.28, из которой следует, что камелон по прочности, пределу упругости не уступает лучшему пружинному материалу - бериллиевой бронзе БрБ2, а по релаксацион­ ной стойкости и усталости превосходит ее.

Он может использоваться при температурах

до 200...250 °С и в коррозионно-активных средах вместо бериллиевой бронзы, когда не требуется высокая электропроводность.

Кроме никеля и алюминия, которые обра­ зуют в куниалях основные фазы-упрочнители, в этих сплавах велика роль марганца и хрома.

Марганец в тех количествах, в которых его вводят в высокопрочные сплавы системы Cu-Ni-Al, не образует самостоятельных фаз. Поэтому его упрочняющее действие проявля­ ется за счет-твердорастворного упрочнения и за счет влияния на кинетику старения, на ха­ рактер распада твердого раствора и на морфо­ логию выделяющихся фаз [8 6 ].

В сплавах системы Cu-Ni-Al марганец замедляет распад закаленного твердого раство­ ра, повышая тем самым прокаливаемость. Об этом свидетельствуют диаграммы изотермиче­ ского распада твердого раствора (С - диаграм­ мы) в сплавах, содержание марганца в которых изменяется от 0 до 3,84%, а содержание всех остальных компонентов соответствует мароч­ ному составу сплава камелон: Cu-19,5%Ni- 4%А1-3%Сг-Мп (рис. 5.18). Видно, что с увеличением содержания марганца в сплавах С-кривые смещаются вправо в сторону более высокой устойчивости переохлажденного твер­ дого раствора.

Кроме того, введение марганца изменяет механизм гетерогенного распада по границам зерен. Известно, что в сплаве типа камелон, не содержащем марганец, по границам зерен про­ исходит прерывистый распад, сопровождаю-

щийся ростом грубых пластинчатых частиц упрочняющей фазы Ni3 Al. Такой характер рас­ пада приводит не только к понижению прочно­ стных свойств и характеристик упругости, но и к понижению пластичности. Введение марган­ ца полностью подавляет прерывистый распад и вызывает существенное повышение пластич­ ности [141].

Причины повышения устойчивости пере­ охлажденного твердого раствора в сплавах системы Cu-Ni-Al при введении марганца могут быть следующими. Марганец в опреде­ ленном диапазоне температур неограниченно растворяется в меди и увеличение его содержа­ ния в рассматриваемых сплавах, скорее всего, приводит к расширению области твердого рас­ твора на базе меди, что должно привести к уменьшению степени его пересыщенности в закаленном сплаве. Этот фактор, а также тор­ мозящее влияние, которое оказывает марганец на диффузионную подвижность атомов алю­ миния, приводит к заметному увеличению ус­ тойчивости твердого раствора в сплавах, со­ держащих марганец [8 6 ]. Наиболее сильно такое влияние марганца проявляется при низ­ ких температурах распада, когда особенно ве­ лика роль диффузионной подвижности атомов в твердом растворе.

Механизм влияния хрома на структуру и свойства сплавов системы Cu-Ni-Al иной, он существенно отличается от влияния марганца [86,168].

Хром, входящий в состав высоколегиро­ ванных пружинных сплавов системы Cu-Ni-Al, положительно влияет на технологические и служебные характеристики. В сплаве камелон, содержащем хром, появляется дополнительная избыточная фаза. При нагреве под закалку все никель-алюминиевые избыточные фазы рас­ творяются в твердом растворе, но двухфазная структура, обусловленная высоким содержани­ ем хрома сохраняется: в объеме зерен наблю­ даются равномерно распределенные сфериче­ ские частицы размером 0 ,5...2 , 0 мкм, не рас­ творившиеся при нагреве под закалку (при 1000 °С) [167]. Такие частицы хромовой фазы обеспечивают сохранение в сплаве мелкого зерна, средний диаметр которого не превышает 20 мкм. Нагрев под закалку до температуры 1000 °С необходим для более полного перевода компонентов в твердый раствор.

Хром, вошедший в твердый раствор при нагреве под закалку, обеспечивает дополни­ тельное упрочнение при дисперсионном твер­ дении. Частицы хрома, выделившиеся в объеме

зерен при старении, приводят к повышению прочностных свойств и упругих характеристик. Выделение указанной фазы усиливает эффект упрочнения, создаваемый периодической структурой никель-алюминиевых фаз Ni3Al и NiAl [8 6 ].

Нерастворившиеся частицы избыточного хрома препятствуют росту зерен при нагреве под закалку, и их присутствие влияет на про­ цесс рекристаллизации в период последующей обработки или при эксплуатации готовых из­ делий в условиях повышенной температуры. Равномерно распределенные частицы хромо­ вой избыточной фазы являются эффективным барьером, препятствующим миграции границ зародышей рекристаллизации и, следователь­ но, повышают температуру ее начала. Такие сплавы отличаются повышенной теплостойко­ стью: пружинные элементы из сплава камелон успешно работают при температуре 250 °С, тогда как максимальная рабочая температура пружинных изделий из бериллиевой бронзы не превышает 150°С. Сравнение этих характери­ стик для БрБ2 и сплавов системы Cu-Ni-Al, легированных хромом и марганцем, показывает преимущество последних (см. табл. 5.28).

Хром, в отличие от марганца, понижает устойчивость переохлажденного твердого рас­ твора. Это связано с тем, что растворенный при нагреве под закалку хром увеличивает пере­ сыщение твердого раствора, а избыточные его

Рис. 5.18. Диаграммы изотермического превращения твердого раствора, соответствующие 5 %-му изменению временного сопротивления после закалки с 1000 °С и изотермического старения при 900...450°С, в сплавах Cu-19,5 % Ni-4 % AI-

3 % Сг-Мп (типа камелон) при различном содер­ жании марганца,% [86]:

7-0; 2 -2,06; 3 -3,84

частицы являются центрами зарождения ни- кель-алюминиевых фаз и стимулируют распад.

Традиционным методом повышения сте­ пени упрочнения пружинных сплавов является деформация закаленного сплава перед старени­ ем (НТМО). В случае сплава камелон это по­ зволяет повысить временное сопротивление до 1450... 1500 МПа (табл. 5.28).

Как следует из рис. 5.19, у сплава камелон в закаленном состоянии наиболее значитель­ ные изменения механических свойств наблю­ даются при увеличении степени деформации до 15 %, увеличение степени деформации более 30 % не вызывает их дальнейшего изменения.

Влияние степени деформации, предшест­ вующей старению, на изменение временного

Рис. 5.19. Зависимость механических свойств от степени деформации закаленного

с 1000 °С сплава камелон [86|

Рис. 5.20. Зависимость временного сопротивления сплава камелон от продолжительности старения при 530 °С при степени деформации

перед старением, % [86]:

/ - 1 0 ; 2 - 31; 3 - 50; 4 - 75; 5 - 85

сопротивления сплава камелон в период старе­ ния при 530 °С показано на рис. 5.20. С увели­ чением степени деформации происходит уско­ рение распада твердого раствора при старении и повышение уровня максимального упрочне­ ния. Максимум уровня прочности сплава каме­ лон достигается после деформации 75...85% и старения при 530 °С.

5.2.7. Сплавы систем Cu-Ni-Cr, Cu-Ni-Be, Cu-Ni-Sn и Cu-Ni-Mn, не имеющие

~ аналогов в России

Сплавы системы Cu-Ni-Cr. В медно­ никелевых сплавах с высоким содержанием никеля (16 и 30%), применяемых за рубежом, в качестве легирующего элемента используется хром (сплавы С71900 и С72200, применяемые в США). Легирование медно-никелевых сплавов хромом заметно повышает их предел текучести и коррозионную стойкость против ударной коррозии в морской воде при скорости потока до 7 м/с. Как следует из рис. 5.21, глубина кор­ розионного разрушения при ударной коррозии медно-никелевых сплавов под действием до­ бавки хрома существенно уменьшается как в сплавах, содержащих 15... 18 % Ni, так и в сплавах с содержанием никеля 28...32 %.

Химический состав применяемых в США стандартных медно-никелевых сплавов, леги­ рованных хромом, приведен в табл. 5.29. В сплав С71900, кроме хрома, для улучшения механических и технологических свойств вве­ дены небольшие добавки циркония и титана.

2

I 300

Г)

&

о2 0 0

00

X

*| 100

Рис. 5.21. Влияние хрома на коррозионную стойкость в морской воде медно-никелевых сплавов, одержащих 15... 18 % Ni (а) и 28...

32 % Ni (б). Продолжительность испытаний на ударную коррозию 56 суток при температуре воды 25 °С и скорости потока 7,6 м/с [104]

Принципы легирования этих сплавов свя­ заны с особенностями физико-химического взаимодействия между компонентами в трой­ ной системе Cu-Ni-Cr. На рис. 5.22 приведен изотермический разрез при 930 °С диаграммы состояния системы Cu-Ni-Cr. Фаза у - это твердый раствор меди и никеля друг в друге из двойной системы Cu-Ni. В тройной системе в этой фазе растворяется хром. При малых кон­ центрациях хрома растворимость между этими компонентами неограниченная, но с увеличе­ нием содержания хрома она уменьшается, и в структуре появляется a-фаза. Фаза а является твердым раствором никеля и меди в хроме с ОЦК решеткой. В медно-никелевых сплавах эту фазу обычно называют хромом. Фаза а ухудшает обрабатываемость давлением в горя­ чем и холодном состояниях. Поэтому количе­ ство a-фазы (хромовой фазы) в структуре мед­ но-никелевых сплавов должно быть минималь­ ным.

Диаграмма состояния системы Cu-Ni-Cr имеет две особенности, которые определяют выбор концентрации легирующих элементов в коррозионно-стойких медно-никелевых спла­ вах, содержащих хром.

1. Никель увеличивает растворимость хрома в меди (см. рис. 5.22). Поэтому предель­ ное содержание хрома в медно-никелевых сплавах, которое лимитируется их обрабаты­ ваемостью давлением, с увеличением содержа­ ния никеля может быть увеличено. Установле­ ны следующие закономерности: в медно­ никелевых сплавах с 15...20%Ni содержание хрома не должно превышать 0 , 8 %, а в сплавах с 30 % Ni предельное содержание хрома уже составляет 3,2 %. Это нашло отражение в соста­ вах сплавов С71900 и С72200 (см. табл. 5.29).

2. В системе Cu-Ni-Cr происходит спинодальный распад у-фазы с образованием двух видов твердых растворов yi и у2 с одинаковой ГЦК решеткой, но отличающихся химическим

0,25Si; 0,03Ti; 0,05Pb; 0,01 С;

составом. Фаза yi является твердым раствором, богатым медью, а у2 - твердым раствором, обо­ гащенным никелем. Это нашло отражение в появлении на изотермическом разрезе при 930 °С двух фазовых областей, в которых уг и у2-фазы находятся в равновесии - трехфазной а + yi + Уг и двухфазной у\ + у2 (см. рис. 5.22). С понижением температуры двухфазная область Yi + Ъ расслоения у-твердого раствора расши­ ряется. Спинодальный распад (расслоение у-фазы на два вида твердых растворов) дает возможность дополнительного упрочнения медно-никелевых сплавов, содержащих хром. Поэтому в сплавах С71900 и С72200 соотно­ шение компонентов выбрано таким образом, чтобы в структуре существовало два вида мед­ но-никелевых твердых раствора: у,- и у2 -фаза. В эти сплавы, как и во все остальные сплавы этой группы, для улучшения свойств введены небольшие количества марганца и железа, ко­ торые находятся в твердом растворе (см. табл. 5.29).

Рис. 5.22. Изотермический разрез диаграммы состояния системы Cu-Ni-Cr при 930 °С |143|