Медь и медные сплавы. Отечественные и зарубежные марки

применяется значительно большее количество марок деформируемых оловянных бронз (табл. 3.3). От отечественных сплавов они отличают­ ся в основном большим диапазоном по содер­ жанию олова (1...10 %); имеется также не­ сколько марок оловянно-никелевых бронз (С72500, С72650, С72700, С72900) с высоким содержанием никеля.

Фазовый состав и структура оловян­ ных бронз определяется диаграммой состояния Cu-Sn (рис. 3.1), а также трехкомпонентными диаграммами состояния Cu-Sn-P (рис. 3.2), Cu-Sn-Zn (рис. 3.3) и Cu-Sn-Ni (рис. 3.4). На основе меди образуется a -твердый раствор с большой областью гомогенности (см. рис. 3.1). Растворимость олова в меди существенно из­ меняется с понижением температуры и имеет ретроградный характер: при температуре перитектического равновесия 799 °С она составляет 13,5 % Sn и с понижением температуры не­ сколько увеличивается, достигая предельных

Т, ° С

значений (15,8 % Sn) при температуре 586 °С эвтектоидного распада P-фазы. При дальней­ шем понижении температуры, начиная с 528 °С она резко понижается и при 200 °С со­ ставляет ~ 1,3 %.

В равновесии с a -твердым раствором в зависимости от температуры находятся проме­ жуточные фазы - р, у, 8 и е. Это электронные соединения с различной электронной концен­ трацией: для фазы р, состав которой условно описывается формулой Cu5Sn, она составляет 3/2, для фаз у и 8 - 21/13 и для фазы е - 7/4. Фазы р и у является высокотемпературными. При охлаждении P-фаза претерпевает эвтектоидный распад р -» а + у при температуре

особенность системы Cu-Sn заключается в том, что эвтектоидный распад высокотемпера­ турных Р- и у-фаз (см. рис. 3.1) происходит с

Рис. 3.3. Изотермический разрез диаграммы состояния системы Cu-Sn-Zn при 500 °С [18,25]:

1 - БрОЦ4-3

очень высокой скоростью и обычно не фикси­ руется в структуре сплавов при нормальной температуре.

Эвтектоидное превращение 6 -» а + е при 350 °С, напротив, протекает очень медленно и фаза 5 (Cu3|Sn8) сохраняется до нормальной температуры даже при очень медленном охла­ ждении. Эвтектоидный распад 5 -> а + е раз­ вивается с настолько малой скоростью, что е-фазу не удается зафиксировать при 20 °С в деформированных на 70...80 % образцах спла­ вов, содержащих до 20 % Sn, после длительно­ го отжига при температуре 350 °С. Таким обра­ зом, в сплавах с пониженным содержанием

Рис. 3.4. Изотермический разрез диаграммы состояния системы Cu-Sn-Ni при 520 °С [25,126]

олова, например БрОФ2-0,25, БрОФ4-0,25 и БрОЦ4-3, после деформации и отжига струк­ тура состоит из однородных кристаллов а-твер- дого раствора. В сплавах с повышенным со­ держанием олова (БрОФ8-0,3) в литом состоя­ нии структура состоит из кристаллов а-твер- дого раствора с включением эвтектоида (а + 8).

Высокотемпературная фаза Р пластична, поэтому при определенных условиях сплавы, содержащие до 20 % Sn, поддаются горячей прокатке, в то время как при пластической деформации в холодном состоянии бронзы с очень высоким содержанием олова (~ 15...

20 %) весьма хрупки. Главная причина повы-

шенной хрупкости этих сплавов - наличие в структуре большого количества эвтектоида

( а + 8).

Механические свойства двойных оло­ вянных бронз достаточны высоки. С увеличе­ нием содержания олова возрастает прочность и твердость сплавов. Но при этом понижается пластичность и ударная вязкость (рис. 3.5). Максимальные значения временного сопро­ тивления достигаются при 10... 12 % Sn, а зна­ чения твердости и предела текучести/ продол­ жают увеличиваться и при большем содержа­ нии олова, однако при этом значения относи­ тельного удлинения и ударной вязкости сни­ жаются до значений, неприемлемых для ис­ пользования бронзы в качестве материала для обработки давлением. Поэтому для обработки давлением применяют оловянные бронзы с содержанием до 8... 10 % Sn (см. табл. 3.2, 3.3). Для улучшения свойств в эти сплавы вводят добавки фосфора, цинка или свинца.

Легирующие элементы и характери­ стика промышленных марок многокомпо­ нентных бронз. Деформируемые оловянные бронзы можно разделить на сплавы, легиро­ ванные оловом и фосфором, и сплавы, не со­ держащие фосфора (см. табл. 3.1 и 3.2). Одним из наиболее важных легирующих элементов оловянных бронз является фосфор. В процессе плавки оловянные бронзы раскисляют фосфо­ ром, поэтому большинство двойных сплавов системы Cu-Sn содержит остаточное количест­ во фосфора. Фосфор считается легирующим элементом, если его содержание в оловянной бронзе превышает 0,1 %.

Растворимость фосфора в твердой меди достаточно высока, она составляет 1,7 % (по массе) при эвтектической температуре 714 °С, а при температуре 300 °С понижается до 0,6 %. Фосфор при взаимодействии с медью образует твердое химическое соединение Си3Р (14 % Р), которое при температуре 714 °С с а-твердым раствором на основе меди образует эвтектику по реакции L -> а + Си3Р, содержащую 8,3 % Р.

Легирование оловянных бронз фосфором преследует несколько целей. Во-первых, он раскисляет медь и уменьшает содержание во­ дорода. В нераскисленных оловянных бронзах кислород может присутствовать в виде очень твердого и хрупкого соединения Sn02, резко снижающего технологические и эксплуатаци­ онные свойства оловянных бронз. Во-вторых, фосфор повышает прочностные свойства. В бронзах с небольшим количеством олова он

С и Sn, %

Р ис. 3.5. Влияние содержания олова

на механические свойства литых оловянных бронз 192]

повышает сопротивление износу из-за появле­ ния в структуре твердых дисперсных частичек фосфида меди Си3Р. Однако фосфор'ухудшает технологическую пластичность оловянных бронз, поэтому в деформируемых сплавах его содержание должно быть строго регламенти­ ровано [92].

При выборе оптимального содержания фосфора в бронзах следует ориентироваться не на двойную систему Си-Р, а на трехкомпо­ нентную диаграмму состояния системы Cu-Sn-P, так как олово существенно изменяет растворимость фосфора в медном твердом рас­ творе. Из диаграммы состояния системы Cu-Sn-P (см. рис. 3.2) следует, что олово уменьшает растворимость фосфора в меди: уже при 5 % Sn в бронзах предельная раствори­ мость фосфора в a -твердом растворе составля­ ет ~ 0,8 %, а при 10 % Sn она понижается до 0,4...0,5 %, в то время как в двойной системе Си-Р предельная растворимость фосфора в a -твердом растворе составляет 1,7 %. Поэтому в оловянных бронзах фосфидная фаза Си3Р появляется в структуре при значительно мень­ ших концентрациях фосфора, чем в двойных сплавах системы Си-Р.

Кроме того, олово снижает температуру плавления двойной эвтектики (а + Си3Р): если в двойной системе Си-Р она равна 714 °С, то в сплавах с 5 и 10 % Sn она значительно ниже 700 °С (см. рис. 3.2). Это существенно затруд­ няет горячую деформацию сплавов. Оловянные

бронзы при содержании фосфора 0,5 % и более легко разрушаются при горячем деформирова­ нии из-за расплавления фосфидной эвтектики (а + Си3Р), поэтому максимальное содержание фосфора в оловянных бронзах, обрабатывае­ мых давлением, составляет 0,4 % (см. табл. 3.2, 3.3). При таком содержании фосфора деформи­ руемые оловянные бронзы обладают опти­ мальными механическими свойствами, имеют повышенные значения модуля нормальной упругости и предела упругости, а также высо­ кий предел выносливости.

Для повышения прочностных свойств оловянные бронзы, не содержащие фосфора, легируют цинком в больших количествах, но в пределах его растворимости в a -фазе. Легиро­ вание бронз цинком также целесообразно по­ тому, что он дешевле не только олова, но и меди. Оловянно-цинковая бронза БрОЦ4-3 по структуре даже в литом состоянии представля­ ет собой a -твердый раствор, что следует из анализа диаграммы состояния системы Cu-Sn-Zn (см. рис. 3.3).

В оловянные бронзы этой группы цинк часто вводят совместно со свинцом (см. табл. 3.2). Свинец практически нерастворим в оло­ вянных бронзах в твердом состоянии. При за­ твердевании сплава он выделяется как само­ стоятельная фаза, располагаясь между ветвями дендритов в виде темных включений. Поэтому фазовый состав и структуру оловянно-цин- ково-свинцовых бронз БрОЦ4—4-2,5 и БрОЦС4-4-4 можно обосновать с помощью диаграммы состояния Cu-Sn-Zn (см. рис. 3.3), т.е. без учета содержания свинца, который практически нерастворим в твердом растворе: структура этих бронз состоит из кристаллов a -твердого раствора и включений свинца. Сви­ нец улучшает антифрикционные свойства и резко повышает обрабатываемость резанием оловянных бронз, однако механические свой­ ства при этом заметно понижаются.

Из сплавов этой группы наилучшую об­ рабатываемость давлением имеет бронза БрОЦ4-3. Она удовлетворительно обрабатыва­ ется давлением как в горячем, так и в холодном состоянии. Бронза БрОЦ4-3 отличается хоро­ шими механическими и коррозионными свой­ ствами, она применяется в электротехнической промышленности, машиностроении, приборо­ строении и точной механике для изготовления плоских и круглых пружин, арматуры и других деталей.

Бронзы БрОЦС4-4-2,5 и БрОЦС4~4-4, содержащие свинец, обрабатываются давлени­

ем только в холодном состоянии, поскольку изза присутствия в структуре этих сплавов лег­ коплавкой эвтектики, состоящей практически из чистого свинца, горячая обработка давлени­ ем невозможна. Эти бронзы имеют высокие антифрикционные свойства, коррозионно-стой­ ки, хорошо обрабатываются резанием. Из них изготовляют ленты и полосы, кроме того, их применяют в качестве прокладок в подшипни­ ках и втулках в различных отраслях машино­ строения.

Важным легирующим элементом в оло­ вянных бронзах является никель. Он повышает прочностные свойства, пластичность и дефор­ мируемость двойных оловянных бронз, повы­ шает их коррозионную стойкость, измельчает зерно. По данным А.М. Захарова (см. рис. 3.4), в равновесии с a -твердым раствором могут находиться две промежуточные интерметаллидные фазы Ni3Sn2 и Ni3Sn.2 Эти фазы имеют переменную, резко уменьшающуюся с пони­ жением температуры растворимость в а-твер- дом растворе. Поэтому оловянные бронзы с никелем термически упрочняются закалкой и старением.

В промышленности США применяются несколько марок деформируемых оловянных бронз с высоким содержанием никеля (С72500, С72650, С72700, С72900). Сообщается, что на лентах оловянно-никелевой бронзы С72500 путем особой термомеханической обработки может быть достигнута прочность ав = 690...

860 МПа. В промышленности России деформи­ руемые оловянно-никелевые бронзы пока при­ менения не нашли, существуют лишь литейные оловянные бронзы, легированные никелем.

Высокие механические, физические и ан­ тифрикционные свойства в сочетании с удов­ летворительной электропроводностью, а также высокая коррозионная стойкость делают в ряде случаев оловянные бронзы незаменимым мате­ риалом для изготовления пружин и пружиня­ щих деталей в машиностроении, точной меха­ нике, авиационной промышленности, химиче­ ском машиностроении, целлюлозно-бумажной промышленности. Наиболее высокие упругие свойства имеют оловянные бронзы, дополни­ тельно легированные фосфором [92].

2 По данным других исследователей, в системе Cu-Sr>-Ni в равноаееии с a-твердым раствором мо­ жет находиться тройная никельсодержащая интерме­ таллидная фаза 0 (Ni3Cu2Sn3) [39].

Оловянно-фосфористые бронзы БрОФ6,5-0,15, БрОФб,5-0,4, БрОФ7-0,2 и БрОФ8-0,30 близки друг к другу по химиче­ скому составу и свойствам, а поэтому отнесены к одной группе сплавов. Эти бронзы отличают­ ся высокими механическими, коррозионными и антифрикционными свойствами. Бронза БрОФб,5-0,15 обладает после деформации высокой прочностью и упругостью и применя­ ется для изготовления пружинящих деталей приборов.

Бронза БРОФ6,5-0,4 применяется глав­ ным образом для изготовления сеток в целлю­ лозно-бумажной промышленности. По износо­ стойкости для этих целей она является одним из лучших сплавов.

Бронза БрОФ7-0,2 имеет высокие меха­ нические свойства при нормальной и повы­ шенных температурах. Она выпускается в виде прессованных прутков, так как повышенное содержание олова затрудняет обработку давле­ нием. Износостойкость бронзы можно повы­ сить холодной деформацией.

Бронза БрОФ8-0,3 содержит больше оло­ ва, чем бронза БрОФ7-0,2, и по совокупности прочностных свойств и износостойкости пре­ восходит ее.

Наиболее существенным показателем де­ формируемых оловянных бронз является высо­ кое сопротивление усталости в коррозионных средах, которое растет при увеличении содер­ жания олова до 4 %, а далее увеличивается в меньшей степени [92]. Деформируемые оло­ вянные бронзы уступают по усталостным ха­ рактеристикам только бериллиевой бронзе.

Термическая обработка. Основные виды термической обработки оловянных бронз: гомогенизационный, промежуточный и оконча­ тельный отжиг. Основная цель этих операций - облегчение обработки давлением и повышение пластичности. Режимы горячей деформации и температуры отжига деформируемых оловян­ ных бронз приведены в табл. 3.4.

Оловянные бронзы являются основными и практически единственными сплавами меди, которые нуждаются в проведении гомогенизационного отжига. В латунях, алюминиевых бронзах и большинстве других медных сплавов при формировании слитков из-за небольшого интервала кристаллизации ликвационные яв­ ления развиваются незначительно, и поэтому нагрев слитков под горячую деформацию дос­ таточен для их гомогенизации. В сплавах сис­

темы Cu-Sn из-за большого интервала кри­ сталлизации (см. рис. 3.1) составы жидкой и твердой фаз сильно отличаются друг от друга, что способствует дендритной ликвации. По­ следующий нагрев слитков под горячую обра­ ботку давлением и пластическая деформация не могут полностью устранить химическую неоднородность твердого раствора в оловян­ ных бронзах, вызванную неравновесной кри­ сталлизацией.

В результате гомогенизационного отжига оловянных бронз повышается однородность структуры, растворяются в твердом растворе неравновесные интерметаллидные фазы, вы­ равнивается химический состав по сечению кристаллитов в слитке. Поэтому гомогенизационный отжиг - одно из условий получения качественных деформированных полуфабрика­ тов из оловянных бронз [31].

Так, например, после деформации с пред­ варительным гомогенизационным отжигом относительное удлинение прутков диаметром 18 мм из бронзы БрОФ7-0,2 удалось увеличить в 3...3,5 раза при некотором снижении прочно­ сти и твердости по сравнению со свойствами прутков, не подвергавшихся отжигу (рис. 3.6). Гомогенизационный отжиг слитков из оловян­ ных бронз проводят при 700...750 °С с после­ дующим быстрым охлаждением. Температура и время отжига должны быть достаточными для устранения последствий ликвации. Проме­ жуточный отжиг при холодной обработке дав­ лением проводят при температурах 500...

650 °С. При этом полностью устраняется на­ клеп, вызванный холодной пластической де­ формацией оловянных бронз (рис. 3.7, 3.8).

Коррозионные свойства. Оловянные бронзы обладают хорошей коррозионной стой­ костью в атмосферных условиях. В сельской местности, в промышленных районах городов, в условиях морского климата скорость корро­ зии бронз, содержащих 5...8 % Sn, не превы­ шает 0,002 мм/год. В морской воде оловянные бронзы более коррозионностойки, чем медь и латуни, причем стойкость бронз в морской воде повышается с увеличением содержания олова. Никель также повышает коррозионную стойкость оловянных бронз в морской воде, а свинец при высоком содержании - понижает.

Скорость коррозии (мм/год) в морской воде некоторых литейных и деформируемых оловянных бронз представлена ниже [92]:

** Обрабатывается давлением только в холодном состоянии с деформацией 30 %.

ДАВЛЕНИЕМ ОБРАБАТЫВАЕМЫЕ БРОНЗЫ,

Рис. 3.6. Изменение механических свойств бронзы БрОФ7-0,2 взависимости

от продолжительности гомогонизацнонного отжига при температурах, °С [311:

/ - 650; 2-700; 3-750 и -/-800

Степень деформации, %

Рис. 3.7. Влияние степени холодной пластической деформации на механические свойства бронзы БрОФ6,5-0,4 (исходный материал - прутки мягкие, диаметром 4 мм) [92]

ств,

Рис. 3.8. Влияние температуры отжига на механические свойства бронзы БрОФ6,5-0,4

(продолжительность отжига 1ч; исходный материал - прутки твердые, диаметром 4 мм) [92]

Оловянные бронзы имеют удовлетвори­ тельную устойчивость против коррозии в ат­ мосфере перегретого пара при температуре 250 °С и давлении не выше 2,0 МПа, сухих газов: хлора, брома, фтора и их водородных соединений, а также окиси углерода, кислорода и четыреххлористого углерода.

Оловянные бронзы неустойчивы в среде минеральных кислот, щелочей, аммиака, циа­ нидов, железистых и сернистых соединений кислых рудничных вод. Из минеральных ки­ слот особенно сильно действуют соляная и азотные кислоты, серная в этом отношении является менее агрессивной. Однако скорость коррозии оловянных бронз под действием сер­ ной кислоты увеличивается в присутствии окислителей (К2Сг20 7, Fe2(S04)3 и др.). В при­ сутствии замедлителей, например, 0,05% бензиотиоцианита, скорость коррозии бловянных бронз уменьшается в 10... 15 раз [92].

Вусловиях электрохимической коррозии

впаре с другими медными сплавами или менее благородными металлами (латунь, железо, алюминий, цинк) скорость коррозии оловян­ ных бронз не увеличивается, так как эти мате­ риалы являются протекторами по отношению к бронзе и коррозионное разрушение их идет с большой скоростью.

Основные сведения о физических, меха­ нических и технологических свойствах дефор­ мируемых оловянных бронз приведены в табл.

3.4...3.7.

3.3.АЛЮМИНИЕВЫЕ БРОНЗЫ

Алюминиевые бронзы - это сплавы на основе меди, в которых главным легирующим элементом является алюминий. Эти сплавы отличаются высокими механическими свойст­ вами, коррозионной стойкостью и антифрик­ ционными свойствами. Во многих случаях они являются полноправными заменителями дефи­ цитных оловянных бронз и других сплавов. В промышленности применяются двух- и мно­ гокомпонентные сплавы (табл. 3.8). Особенно эффективно применение многокомпонентных алюминиевых бронз, легированных никелем, железом и марганцем (табл. 3.9).

Алюминиевые бронзы содержат до 11...

12 % А1. Согласно диаграмме состояния Си-А1 (рис. 3.9), сплавы, содержащие до 9,4 % А1, являются однофазными а-растворами. Высоко­ температурная p-фаза является твердым рас­ твором на основе соединения Си3А1 электрон­ ного типа с электронной концентрацией 3/2. Эта фаза является аналогом p-фазы в латунях и имеет объемно центрированную кубическую решетку. Фаза Р пластична, поэтому алюми­ ниевые бронзы при горячей деформации на­ гревают в температурную область существова­

ния P-фазы. При температуре 565 °С Р-фаза претерпевает эвтектоидный распад р —►а + уг» где у2 - твердый раствор на основе соединения Си9А14 с электронной концентрацией 21/13. Согласно диаграмме состояния Си-Al, эвтектоидное превращение в алюминиевых бронзах происходит при содержании алюминия от 9,4 до 15,6 %.

По данным ряда исследователей, в систе­ ме Cu-Ai существует а2-фаза, образующаяся по перитектоидной реакции а + у2 —►а2. Фаза а* изоморфна с a-твердым раствором на основе