Основы практической реологии и реометрии

другие регрессионные уравнения. Особенно широкое признание нашло уравнение Карро

Г) = Т1» + (Г|о - "П_)/[1 + (у 1уь)2]п/2,

которое требует определения четырех коэффициентов: Т|0, Т|~> Уь »п- При наличии компьютера это не представляет серьезной проблемы На рис. 132, б показано, каким образом кривая Карро аппроксими­ рует приведенные выше данные по вязкости.

9.4. Возможные ошибки при экстраполяции кривых регрессии

Реологию используют, например, для описания особенностей те­ чения расплавов полимеров - чтобы охарактеризовать их способ­ ность к переработке, для лучшего понимания молекулярной струк­ туры полимеров, а также для выявления изменений в образце, свя­ занных со смешением полимеров или изготовлением компаундов. Так как вязкость расплава всегда очень чувствительна к скорости сдвига, при измерении вязкости необходимо указывать соответст­ вующий диапазон скоростей сдвига (см. разд. 5). Геометрические измерения редко дают значения вязкости с приемлемой достоверно­ стью в диапазоне скоростей сдвига, превышающем два или три де­ сятичных порядка, в то время как для описания конкретных усло­ вий переработки часто бывают необходимы данные далеко за пре­ делами этого диапазона.

Экстраполяция регрессионной кривой, наилучшим образом ап­ проксимирующей экспериментальные точки, по-видимому, могла бы быть очень хорошим решением, минимизирующим расходы, следует лишь измерить вязкость в ограниченном интервале скоро­ сти сдвига и экстраполировать полученную кривую в область высо­ ких или низких скоростей сдвига. Однако это не всегда продуктив­ ный подход.

На рис. 133 представлены кривые течения и вязкости расплава полиэтилена, измеренные с помощью капиллярной реометрии с ка­ пилляром круглого сечения. Экспериментальные значения вязкости были аппроксимированы уравнениями Оствальда-де Виля и Карро, и соответствующие кривые также приведены на этом рисунке. Оче­ видно, что в то время как экстраполяция по уравнению Оствальда не имеет смысла, уравнение Карро приводит к четко определяемому

значению вязкости при нулевой скорости сдвига Т|0 = 3* 105 Па • с, что

* Определение Т|„ для расплавов полимеров - всегда серьезная проблема, зачастую не­ разрешимая из-за тепловыделения при высоких скоростях сдвига, неустойчивости течения и эластической турбулентности. Вообще существование Т|~ япя расплавов и концентрирован­ ных растворов полимеров экспериментально не подтверждено. - Прим. ред. перевода.

Рис. 133. Непосредственное сравнение экстраполированных регрессионных кри­ вых (по уравнениям Оствальда - де Виля и Карро), построенных на основе одних и тех же скорректированных экспериментальных данных (т)-Сог)

на первый взгляд выглядит неплохо. Некоторое сомнение в воз­ можности использования этого уравнения вызывает статистическая оценка коэффициентов регрессии, которую компьютер выдает до­ полнительно: величины неопределенности (в %) и %2, которые ука­ зывают, например, что неопределенность значения показателя сте­ пени п составляет 20%.

Исследования реологического поведения расплава полиэтилена в круглом капилляре были дополнены измерениями в плоском ка­ пилляре, что позволило на порядок расширить измеряемый диапа­ зон скоростей сдвига в область меньших значений.

На рис. 134 представлены экспериментальные результаты изме­ рений вязкости в реометре как с круглым, так и с плоским капилля­ рами при одинаковых параметрах экструзии. Очевидно, что регрес­

на самом деле неудовлетворителен, если принять во внимание но­ вые результаты измерений вязкости в щелевом капилляре и их рег­ рессионный расчет по этому же уравнению. Полученные значения вязкости при нулевой скорости сдвига различаются между собой на порядок и скорее всего оба неверны!

Рис. 134. Экспериментальные результаты измерений вязкости на реометре с круг­ лым и щелевым капиллярами аппроксимируются двумя различными регрессион­ ными уравнениями Карро

Поскольку кривая вязкости ограничена диапазоном эксперимен­ тальных данных, в котором наблюдается снижение вязкости с уве­ личением скорости сдвига (угол наклона кривой вязкости » 0), уравнение Карро учитывает крайние точки при наивысшем и самом низком значениях скорости сдвига и в дальнейшем, при увеличении и уменьшении скорости сдвига, “изгибает” регрессионные кривые параллельно оси абсцисс к Т)о и Г|„. Добавление дополнительных экспериментальных данных, как в приведенном выше примере из­ мерений на реометре со щелевым капилляром, изменяет точки от­ клонения регрессионной кривой и приводит к новым значениям Т)о. Чтобы установить истинные значения Т|о и Т|» на основе регресси­ онного уравнения Карро, необходимо иметь экспериментальные данные в той части кривой вязкости, где даже неньютоновские жидкости проявляют ньютоновский характер течения, т. е. там, где их вязкость уже не зависит от скорости сдвига.

На этом примере оценки вязкости с помощью экстраполяции экспериментальных данных можно прийти к выводу, что лучше обойтись без экстраполяции. Если действительно необходимы дан­ ные в широкой области скорости сдвига, то следует провести соот­ ветствующие измерения именно в этом диапазоне. Весьма вероятно, что тогда возникнет необходимость проведения нескольких испы­ таний на капиллярном приборе с различными капиллярами или ис­ пользования ротационных CSили CR-реометров (см. рис. 85).

Поперечное сечение капилляра (при диаметре 1 или 2 мм) на­ столько мало, что внутри него нельзя установить стандартный дат­ чик давления расплава. Перепад давления, необходимый для опре­ деления достоверных значений напряжений сдвига при данных ус­ ловиях измерений, определяется только разностью давлений на вхо­ де в капилляр и давлением снаружи на выходе из него (рис. 135, а).

Этот перепад давлений АР обусловлен не только сопротивлени­

обусловленным следующими причинами:

а) большая затрата энергии (по сравнению с ламинарным тече­ нием) из-за неизбежной турбулентности течения в области входа в капилляр, где большой диаметр камеры почти ступенчато перехо­ дит в малый диаметр капилляра;

б) необходимость ускорения движения массы расплава от малой скорости во входовой камере до гораздо более высокой в круглом капилляре. Можно полагать, что только в пределах капилляра как такового могут соблюдаться условия установившегося течения, требуемые граничными условиями (см. разд. 2.9.2);

в) другая и часто преобладающая часть входового эффекта свя­ зана с упругими характеристиками вязкоупругого расплава. При экструзии часть энергии, предназначенная для проталкивания рас­ плава через капилляр, упруго запасается. Поглощенная часть этой энергии полностью восстанавливается после выхода из капилляра, не принимая участия в активизации течения. Она вновь проявляется в виде разбухания струи, когда экструдат выходит из капилляра и получает возможность свободной релаксации. Упругость может также проявиться в эффекте “разрушения расплава”, который при­ водит к проскальзыванию относительно стенок капилляра и в ре­ зультате - к шероховатой и неоднородной поверхности экструдата.

Входовые эффекты подобного рода можно не учитывать при проведении испытаний с плоскими капиллярами, достаточно широкими, чтобы в них можно было разместить датчики давления стандартного размера заподлицо с поверхностью (рис. 135, б). В та­ ком случае действительный перепад давления АР измеряется по крайней мере двумя датчиками давления (Р| и Р2), размещенными на расстоянии L по длине капилляра. При такой схеме испытаний первый датчик давления располагают довольно далеко от входа в капилляр, так что потери давления на входе не препятствуют из­ мерениям величины АР, относящейся к течению вдоль участка ка­ пилляра длиной L. Наилучшие плоские капилляры имеют три дат­ чика давления, равномерно размещенные по длине капилляра для того, чтобы проверить линейность падения давления и предупре­ дить о поврежденных датчиках. Очевидно, что показания давления одного датчика, противоречащие показаниям двух других, свиде­ тельствуют о его неисправности.

A . 4 4 4 4 4 4 4 W

ZZZZZJ

Puc. 136. Определение входового эффекта для круглых капилляров данного диа­ метра путем экстраполяции к “нулевой” длине капилляра

Хотя реометры с плоским капилляром выдают результаты изме­ рений, не требующие введения поправок на входовые эффекты, они имеют ограниченное применение, например, для измерений в усло­ виях высоких скоростей сдвига при моделировании таких техноло­ гических процессов, как течение через литник при литье под давле­ нием. Плоские капилляры имеют относительно большую площадь поперечного сечения, которая при данном максимальном давлении, задаваемом лабораторным экструдером, приводит только к низким или средним скоростям сдвига, характерным для нормальной экс­ трузии или прямого прессования. Именно по той причине, что рео­ метры с круглым капилляром пригодны для измерений при очень высоких скоростях сдвига, они все еще широко применяются в реометрии расплавов. Результаты измерений на этих приборах нельзя использовать без поправок, учитывающих все ошибки, которые можно назвать “входовыми эффектами”.

Бэгли предложил метод определения этих поправок, который за­ ключается в том, что испытания данного полимера проводят с не­ сколькими капиллярами (по крайней мере с двумя) одного и того же диаметра, но разной длины (рис. 136). Кроме отношения длины ка­ пилляра к диаметру (отношение L/D), например 10, 30 и 40, все ос­ тальные условия измерений идентичны.

Заметьте, что капилляры на рис. 136 показаны схематически и угол входа у них равен 180°. Фактически этот угол меняется в за­ висимости от реологического поведения расплава. Обычно наибо­ лее приемлемыми считают входовые углы, равные 90°.

Рис. 137. Диаграмма Бэгли для определения входовых эффектов по эксперимен­ тальным данным для случая круглых капилляров

Очевидно, что измерения со всеми этими капиллярами содержат одинаковые входовые эффекты, так как области входа в капилляр идентичны. Чем меньше отношение L/D, тем больше доля ошибки, возникающая из-за входовых эффектов. Можно провести экстрапо­ ляцию результатов измерений в зависимости от отношения UD (при уменьшении длины L). Такая экстраполяция в итоге приведет к ка­ пилляру, имеющему только входовую область (длина L = 0 и отно­ шение L/D = 0). В случае такого предельного капилляра измерен­ ный перепад давления будет равен именно тому самому входовому эффекту, который и подлежит измерению.

Бэгли обнаружил, что если откладывать значения АР при фикси­ рованной скорости сдвига в зависимости от UD, полученные при измерениях с несколькими капиллярами, можно получить веер прямых (рис. 137). Эти прямые могут быть экстраполированы до пересечения с осью ординат при АРС. Это падение давления отно­ сится ко входовому эффекту для капилляра с длиной L = 0. Можно экстраполировать прямые АР (L1D) и еще дальше - до пересечения с осью абсцисс. При этом можно получить отрицательные значения UD или AL, которые, будучи добавлены к действительной длине капилляра L, дали бы перепад давления, эквивалентный входовому эффекту.

Тогда внесение поправки в напряжение сдвига означает либо вычитание АРСиз измеренной величины падения давления АР, либо добавление мнимой дополнительной длины AL к длине капилляра.

Таким образом, скорректированная величина напряжения сдвига может быть рассчитана по соотношению

с отношением UD = 10 и скоростью сдвига у = 5000 с-1 измеренная

величина ДР = 1-107 Па, и по диаграмме Бэгли можно определить, что ДРс составляет примерно 40% от этого значения АР. Таким об­ разом, в этом случае вязкость, рассчитанная по действительному перепаду давления, продавливающего расплав через капилляр, или по действительному напряжению сдвига, будет на 40% ниже значе­ ния, рассчитанного без поправок. Поправка Бэгли приводит к сдви­ гу кривой течения вниз по оси напряжений (рис. 138).

где г - радиальная координата в пределах 0 < г < R (радиус капилляра); v (г) - ра­ диальная скорость течения как функция г.

Интегрирование уравнения (73) приводит к выражению

R

Q =nr2v(r)\- \пг2 — dr. n J dr

Для дальнейшего преобразования можно использовать следую­ щие рассуждения.

Напряжение сдвига изменяется линейно вдоль радиуса г от мак­ симума х* у внешней стенки до нуля в центре капилляра, и это со­ отношение относится как к ньютоновскому, так и к неньютонов­

Скорость сдвига сильно зависит от неньютоновских реологиче­ ских характеристик жидкости и вследствие этого нелинейно изме­ няется вдоль радиуса г.

Истинная скорость сдвига yt как функция г равна dv

Y' = _ dr'

Тогда скорость течения Q определяется как

Q =n — j x 2y,dt.

ТИ- о Для ньютоновской жидкости с вязкостью Г)дг, протекающей через

капилляр с радиусом R и длиной L, кажущаяся скорость сдвига уа определяется как

-V - V - i f i Ya=Y*=Y, = лЛ3'

Вязкость равна

nR*AP

(74)

8& L

Это уравнение известно как уравнение Хагена-Пуазейля [см. также уравнение (24)].