Основы практической реологии и реометрии

Много лет реологи дискутировали о том, существует ли “нечто подобное пределу текучести”. Утверждали, что если просто доста­ точно долго ожидать, то даже “горы могут течь” Так, оконные стекла Шартрского собора стали тоньше в верхней и толще в ниж­ ней части. Даже твердое стекло фактически является ньютоновской жидкостью со сверхвысокой вязкостью при скорости сдвига, кото­ рая, как было установлено для этих оконных стекол, оказалась рав­ ной у< 1СГ10 с”1 Но каждый знает, что стекло можно считать хруп­

ким твердым телом. Вопрос о том, может ли существовать предел текучести в реальных жидкостях, можно рассматривать как “академический” Если практический опыт показывает, что нечто подобное может быть обнаружено и с успехом использовано на практике с учетом интервалов времени от секунд до часов или дней, то это должно быть использовано.

Идея предела текучести состоит в том, что существует предель­ ное напряжение, ниже которого образец ведет себя как твердое те­ ло: воздействие напряжения вызывает в нем упругую реакцию, как у пружины, а при снятии напряжения деформация образца тотчас полностью исчезает. Ниже предела текучести наблюдается линей­ ная пропорциональность между установленным напряжением и де­ формацией. Элементы объема временно деформируются, но их не­ обратимого перемещения при этом не происходит.

Выше предела текучести образец действительно начинает течь - установленное напряжение приводит к неограниченной деформа­ ции, и теперь напряжение связано со скоростью деформации соот­ ношением, в котором вязкость выступает в качестве коэффициента пропорциональности.

Никого из тех, кто, например, намазывает масло на хлеб или производит джем, не интересует, может ли что-то течь в течение со­ тен лет. Будучи намазанным на ломтик хлеба, масло не должно стечь в течение 2-3 мин, т. е. прежде, чем ребенок съест этот лом­ тик. Мы рассчитываем, что часть зубной пасты, выдавленная из тю­ бика на щетку, сохранит свою цилиндрическую форму, пока мы не начнем чистить зубы. Жизненный опыт нам подсказывает, что некоторые краски не стекают с вертикальных стен и что в некоторых дисперсиях частицы не оседают. Из приведенных вы­ ше примеров ясно видно, что в различных дисперсиях возможно образование межмолекулярных связей и/или межмолекулярного взаимодействия между частицами, в результате чего образуется временная сетчатая структура, предотвращающая деструкцию под влиянием усилия сдвига, величина которого ниже критического уровня напряжения. Это критическое усилие (или напряжение) мо­ жет быть измерено, и его называют “пределом текучести”.

Рис. 121. Увеличенные начальные участки кривых течения (см. рис. 120), позво­ ляющие измерить пределы текучести двух образцов кетчупа

Данный график также показывает различие между величинами предела текучести, измеренными CS- и CR-реометрами. На рис. 120 представлены две кривые течения двух образцов кетчупа, которые различаются пределами текучести и тиксотропией. На первой ста­ дии испытания измерения проводили в режиме CS с последующим переходом на режим CR на второй стадии. Для определения преде­ ла текучести этих образцов гораздо лучше выбрать начальный диа­ пазон скоростей сдвига, как это показано на рис. 121.

8.2.2. Применение CR-реометра для определения предела текучести

На рис. 25 были представлены результаты измерения предела те­ кучести с помощью CR-реометра, снабженного пружинным датчи­ ком крутящего момента. Этот датчик представляет собой “мягкую** пружину, которая для измерения полного диапазона крутящего мо­ мента закручивается на 90° Конструкция такого реометра преду­ сматривает прямую связь между двигателем и тахометром. Сигнал скорости вращения поступает не от ротора, а от тахометра, который связан с ротором только гибкой закручивающейся пружиной с уг­ лом поворота 90°, соответствующим полному диапазону крутящего момента. Ниже предела текучести двигатель и ротор вращаются с разной скоростью. Двигатель уже вращается, тогда как ротор еще неподвижно зажат окружающим его образцом. Тахометр-генератор

выдает сигнал вращения, и в результате закручивания пружины по­ лучают сигнал напряжения сдвига т, линейно связанный с модулем упругости пружины (датчика), но не являющийся характеристикой образца.

Кривая течения, построенная с помощью CR-реометра, ниже предела текучести начинается в начале координат и линейно воз­ растает с углом наклона, четко отклоняющимся от вертикали. При достижении предела текучести ротор освобождается от влия­ ния образца, находящегося в кольцевом зазоре, и в этот момент его скорость вращения почти моментально увеличивается до скорости двигателя. При дальнейшем возрастании скорости сдвига скорости как двигателя, так и ротора равны. Когда предел текучести превы­ шен, кривая течения совершенно явно изменяет свой наклон. Это хорошо известная процедура определения значения ординаты, соответствующей точке отклонения хода кривой течения, как пре­ дела текучести, даже если эта величина часто намного выше значе­ ния предела текучести, измеренного на CS-реометре.

Относительно недавно сконструированы CR-реометры с “жест­ ким” пружинным или торсионным элементом, который закручива­ ется всего лишь на 0,5° в диапазоне изменения крутящего момента от 0 до 100%. В этом случае измерение предела текучести лучше проводить в “режиме контролируемой деформации” (CD), построив зависимость крутящего момента от времени при постоянной малой скорости вращения ротора. В случае образца, обладающего преде­ лом текучести, крутящий момент сначала возрастает до максималь­ ной величины. Как только этот пик достигнут, кривая крутящего момента обычно быстро спадает, поскольку большинство образцов со структурой геля проявляют высокую тиксотропию. Этот пик ха­ рактеризует предел текучести данного образца. Зависимость крутя­ щего момента от времени достигает пика, лишь слегка отклоняясь от оси ординат. Это показывает, что и ротор очень медленно дви­ жется. Это может быть интерпретировано как указание на некото­ рую ползучесть и, возможно, на некоторую упругую деформацию образца в зазоре между ротором и наружным цилиндром перед на­ чалом реального течения, как только достигнут предел текучести образца.

8.2.3. Важность величин Т щ и Т 0 2

Сравнение рис. 120 и 121 показывает, что кривые течения, даже снятые на CS-реометрах, перекрывающих широкий диапазон скоро­ стей сдвига, не идеальны для определения предела текучести. Для определения этой характеристики целесообразно расширить на­ чальный диапазон очень малых скоростей сдвига, в данном случае от 0 до 5 с"1 Тогда, как видим из рис. 121, для образцов кетчупа 1 и 2 значения пределов текучести составляют соответственно = 24

и т2 = 16 Па. Приблизительные значения этих же величин, опреде­ ленные по кривым, приведенным на рис. 120, были бы Tj = 30 и Т2= 22 Па.

Точное определение предела текучести требует условий испыта­ ний с соответствующим диапазоном крутящего момента: значение предела текучести должно составлять по крайней мере 40% или бо­ лее от полного диапазона крутящего момента, что обеспечивает ма­ лую погрешность определения предела текучести. Если предвари­ тельные испытания показывают, что предел текучести составляет менее 10% от выбранного диапазона крутящего момента, то необ­ ходимо использовать другие измерительные системы с большей по­ верхностью ротора (с меньшим коэффициентом крутящего момен­ та Л), которые при идентичных условиях измерений дают более вы­ сокие значения предельного крутящего момента. Это особенно важно при измерении предела текучести на ниспадающем участке кривой в течение периода времени Г3. Достигнутый предел текуче­ сти буквально через несколько минут способен предотвратить осе­ дание частиц в дисперсиях или стекание образца, превращенного в низковязкий золь на предыдущей стадии технологического про­ цесса. Даже самое быстрое тиксотропное восстановление сетчатой структуры может оказаться слишком медленным, если в состоянии покоя седиментация частиц происходит в течение первых несколь­ ких минут.

Часто в литературе проводят различие между значениями преде­ ла текучести, определенными по восходящей кривой - т0| и по нис­ ходящей - ТогПоследняя величина в большинстве случаев техноло­ гически более важна, чем т0|. Примерно 95% вискозиметров (рео­ метров), используемых во всем мире, сконструированы таким обра­ зом, что они работают в режиме постоянной скорости сдвига (CR), и поэтому определение с их помощью т02 почти никогда не бывает точным. В технической литературе редко обсуждается смысл вели­ чины Тог, и во многих лабораториях важность ее с точки зрения та­ кого критерия качества продукта, как срок хранения, недооценива­ ется. Можно надеяться, что с появлением нового поколения гораздо более чувствительных CS-реометров эта ситуация изменится.

8.2.4. Применение двойных логарифмических координат для построения кривых течения систем, проявляющих гистерезис, с целью определения предела текучести путем экстраполяции

Для сопоставления тиксотропных жидкостей иногда стоит рас­ смотреть возможность применения другого метода оценки предела те­ кучести - метода экстраполяции. Если откладывать кривые гисте­ резиса тиксотропных образцов в двойных логарифмических коор­ динатах, зачастую можно получить кривые, подобные приведенным

1000

•экспериментальные точки

v__y касательная к нижнему участку ^ кривой течения

0 —0 касательная к верхнему участку

_____ кривой течения_____________

Логарифм напряжения сдвига (Па)

Рис. 123. Определение предела текучести кетчупа с помощью CS-реометра по за­ висимости напряжения сдвига от деформации

В этом случае для количественной оценки предела текучести ис­ пользуют программное обеспечение, позволяющее методом регрес­ сии рассчитать наклон каждого участка и определить координаты точки их пересечения.

8.2.6. Использование кривых ползучести и восстановления для оценки поведения образцов ниже предела текучести

Поскольку дисперсии являются вязкоупругими жидкостями, имеет смысл выяснить, может ли измерение ползучести и восста­ новления также дать информацию о пределе текучести. На рис. 124 представлены результаты испытаний образца кетчупа 1. На этот раз деформацию у и скорость сдвига у определяют как функции вре­

мени при постоянном заданном напряжении сдвига т = 1 Па. Испы­ тания ползучести показывают, что образцы будут упруго деформи­ роваться при такой малой величине напряжения до тех пор, пока кривая деформации не отклонится от оси ординат, а затем, в тече­ ние последующей фазы деформации, одновременно проявляются и вязкая, и упругая реакции образца.

Различить эти две реакции можно во время фазы восстановле­ ния. Проследим за кривой запаздывания, чтобы определить, какая доля предыдущей деформации может быть упруго восстановлена за “бесконечное” время. Как только кривая запаздывания становит­ ся горизонтальной, образец снова ведет себя как твердое тело; оста­ точная деформация характеризует долю течения, тогда как обрати­ мая деформация есть мера упругости.

Ввиду того что разные уровни напряжения (в пределах области линейной вязкоупругости) дают семейство кривых ползучести и восстановления, имеет смысл преобразовать кривые ползучести в соответствующие зависимости податливости У, которые “исклю­ чают” параметр “напряжение”

Кривые ползучести и восстановления отражают реакцию систе­ мы, которую можно использовать для того, чтобы связать реологи­ ческое поведение образца с его составом и однородностью. Предел текучести является важной реологической характеристикой, но все­ гда необходимо иметь в виду, что эта величина - переменная и ее нельзя рассматривать как “константу”, раз и навсегда характери­ зующую твердообразное поведение образца. На рис. 125 приведено сравнение двух образцов кетчупа, демонстрирующее различие их пределов текучести и скорости восстановления.

8.2.7. Применение лопастных мешалок для измерения предела текучести

Методика испытаний с использованием лопастных роторов (ро­ торов в виде звезды) на первый взгляд кажется совершенно прими­ тивной, но в действительности она часто является наилучшей для испытания дисперсий с очень слабой тиксотропной структурой. Ра­ нее отмечалось, что введение такого тиксотропного образца в коль­ цевой зазор между коаксиальными цилиндрами или между конусом и плоскостью часто приводит к некоторому разрушению тиксо­ тропной структуры. Полное восстановление структуры может длиться минуты или часы, а в случае йогуртов оно никогда не на­ ступает, так как их биологическая структура не восстанавливается полностью после механического разрушения путем сдвига.

Большое преимущество лопастных роторов заключается в том, что, не нарушая структуры образца, их можно погрузить непосред­ ственно в стаканчики, которые используются для продажи йогур­ тов, мороженого, десертных конфитюров и т. п. На фабриках, где производят эти продукты, 10-20 таких стаканчиков помещают на ночь в холодильник, так что на следующее утро образцы имеют одинаковую температуру. Эти образцы испытывают непосредст­ венно в стаканчиках, т. е. их не переносят в обычные измеритель­ ные системы ротационных вискозиметров (реометров). Стаканчики фиксируют в соответствующем держателе непосредственно под ло­ пастной мешалкой. В таком CS-реометре, как Реостресс RS100, программируется движение стаканчика с образцом вверх до тех пор, пока лопастной ротор не погрузится в образец. При погруже­ нии тонкие лопасти ротора, как ножи, проникают в образец, не на­ рушая тиксотропной структуры массы, находящейся между лопа­ стями. Когда к ротору прикладывается крутящий момент, напряжение