Основы практической реологии и реометрии

3.Измерительные системы конус-плоскость и плоскость-плос­ кость могут быть укомплектованы специальной куполообразной стеклянной крышкой (часто называемой “ловушкой для раствори­ теля”), которая располагается над конусами и уменьшает потерю растворителя. Первоначальное испарение растворителя повышает парциальное давление пара растворителя в пространстве под ло­ вушкой, что снижает скорость последующего испарения раствори­ теля.

4.Если растворитель при давлении окружающей среды, но при повышенных температурах испаряется почти моментально, то ни­ какие вышеописанные технические ухищрения не эффективны. Для проведения точных измерений вязкости таких жидкостей сле­ дует выбрать специальную измерительную систему, которую вместе с образцом вставляют в автоклав, где поддерживается по­ вышенное давление. Магнитная муфта передает крутящий момент, создаваемый реометром (вискозиметром), через мембрану из не­ ржавеющей стали на ротор внутри автоклава. Эта специально соз­ данная измерительная система может быть сконструирована таким

образом, чтобы выдержать давление до 20, 100 или даже 1000 бар, и с ее помощью можно определить вязкость группы образцов, со­ держащих растворитель. Такая ячейка, работающая под давлением, особенно удобна при измерении водных растворов и суспензий при температуре выше 100 °С*

6.3.12. Влияние седиментации частиц в дисперсиях

Множество низковязких дисперсий, таких как низкокачественный соус для салата или цельная кровь, содержит значительную долю твердых частиц, которые могут осаждаться, если дисперсию выдер­ жать долгое время в сосуде или в кольцевом зазоре между коакси­ альными цилиндрами измерительных систем при неподвижном или медленно вращающемся роторе. Седиментация изменяет состав об­ разца, и это обычно приводит к снижению вязкости во времени (рис. 114, кривая с точками в виде квадратов) по сравнению с подоб­ ными образцами, в которых частицы не могут осаждаться (рис. 114, кривая с точками в виде черных кружков). Если все частицы при осаждении образуют плотный осадок (рис. 115), то в конечном сче­ те это будет действовать на ротор как дополнительный тормоз с таким эффектом, как будто кривая течения “выстреливает” вверх.

Седиментация не может быть полностью преодолена, но ее влияние на результаты измерений вязкости может быть сведено

кминимуму с помощью следующей процедуры.

*При этом необходимо учитыватть влияние давления на вязкость! - Прим. ред. перевода.

Рис.115. Седиментация частиц в дисперсиях:

а - процесс седиментации; б - седиментация завершена

После загрузки образца в кольцевой зазор подождите несколько минут, для того чтобы образец достиг заданной температуры, после чего приступите к записи кривой течения обычным образом, начиная с малых заданных значений напряжений (скоростей) сдвига и до вы­ соких (в течение -5-10 мин). Можно изменить эту процедуру: не­ медленно после заполнения измерительной системы включить вра­ щение ротора на максимальную заданную скорость. При такой вы­ сокой скорости вращения образец нагревается главным образом изза теплоты трения, а не благодаря теплопроводности стенок внеш­ него цилиндра, окруженных термостатирующей рубашкой. Таким образом, заданная температура измерения может быть достигнута гораздо быстрее, чем в том случае, когда образец термостатируют в неподвижном состоянии. При высокой скорости перемешивания хорошо известный эффект “хула-хуп” воспрепятствует седимента­ ции частиц. Затем скорость вращения ротора (как линейную функ­ цию времени) быстро снижают, так что процесс седиментации поч­ ти не проявляется. При обычной процедуре измерения вязкости цельной крови она перемешивается в течение 2 мин при скорости сдвига у=200 с-1 Измеренное в конце этого периода напряжение

сдвига может быть пересчитано в значение вязкости т|2оо (относи­ тельно у = 200 с-1). Затем скорость сдвига скачком снижают до по­ стоянного значения у = 1 с-1 и выдерживают 1 мин. Полученное на этой второй фазе измерения значение напряжения сдвига анало­ гичным образом пересчитывают в значение вязкости т^. При меди­ цинской оценке цельной крови обе эти величины вязкости, а также их отношение считаются важными.

При таком обратном режиме измерений был исключен длитель­ ный период термостатирования и тем самым исключена седимента­ ция красных кровяных телец в плазме в то время, когда ротор нахо­ дился в состоянии покоя. Путем такой процедуры измерений можно реально измерить вязкость крови как при низкой скорости сдвига, когда красные кровяные тельца сильно агрегируются, так и при вы­ сокой, когда эти частицы ориентируются в потоке.

Таким образом, для получения высокоточных вискозиметрических результатов, которые являются существенными для данного технологического процесса, научного исследования связи реологи­ ческих свойств с молекулярной структурой полимеров или при кон­ троле качества, недостаточно располагать хорошим реометром. Нужен еще и грамотный оператор, досконально разбирающийся во всех “хитростях этого ремесла”.

7. ПРОБЛЕМА ВЫДЕЛЕНИЯ ТЕПЛА ПРИ СДВИГЕ

Энергия, необходимая для поддержания течения в кольцевом за­ зоре ротационного вискозиметра, в конечном итоге превращается в теплоту.

Количество тепла, выделяемого при сдвиге, и соответствующий подъем температуры можно рассчитать по следующим уравнениям, исходя из предположения, что при измерении вязкости поддержи­ ваются адиабатические условия, т. е. отсутствует теплообмен с ок­ ружающей средой:

N = MjQ\

A = MdQt,

где N - энергия, Н м/с; А - работа, Н м = Дж; Mtj - крутящий момент, Н м; Q - угловая скорость, с“1; / —время, с.

Крутящий момент Mj линейно связан с напряжением сдвига т:

Мц = 2nhRjx.

Угловая скорость Ф линейно связана со скоростью сдвига у:

П =

Подставив Mj и О. в выражение энергии У, получим:

N = n(B^-R2)j h ^ ус.

Л.

Здесь

n (R t-#:)h = Vs ,

где V„ - объем образца в кольцевом зазоре, см\

Тогда

N=vA v = vs ^ m ,

Эта энергия вызывает увеличение температуры АТ объема об­ разца Vs за период времени V.

N = cpVs^ j- ,

где р - плотность образца, Н • с2/м4; с - средняя удельная теплоемкость образца, Дж/(кг • К); Т - температура, К.

После перегруппировки этого уравнения получим выражение для расчета увеличения температуры за единицу времени:

АТ _ N _ Т| у2

(69)

~ Т ~ cpvs ~ с р ¥ ’

откуда следует, что температура возрастает пропорционально квад­ рату скорости сдвига и обратно пропорционально квадрату отноше­ ния радиусов.

При необходимости проведения измерений при высоких скоро­ стях сдвига обычно выбирают малый размер измерительного зазо­ ра, при котором отношение радиусов 8 примерно равно 1,00. Из-за этого сдвиговый нагрев может быть весьма значительным, если из­ мерения проводят в течение длительного периода времени.

Во время реальных измерений адиабатические условия не со­ блюдаются, так как хотя выделяющееся тепло быстро передается стенкам наружного цилиндра и ротора, в образцах с низким коэф­ фициентом теплопроводности и при длительных измерениях тепло­ выделение происходит быстрее, чем может рассеиваться во внеш­ нюю среду.

В подобном случае даже наиболее изощренные способы контро­ ля и поддержания температуры не могут предотвратить нежела­ тельное повышение температуры в результате сдвигового тепловы­ деления. Эта проблема менее серьезна в капиллярных вискозимет­ рах, потому что при экструзии большая часть образующегося тепла уходит из капилляра вместе с экструдатом.

Кривая течения, снятая в ротационных вискозиметрах при высо­ кой скорости сдвига, в частности когда превышена критическая

Рис. 116. Изучение тиксотропии на CR-реометре: определение площади петли гис­ терезиса между верхней (прямой) и нижней (обратной) кривыми течения

загустевание тиксотропной дисперсии препятствует таким процес­ сам, как седиментация и стекание, то эта цель не будет достигнута, если жидкость возвращается в состояние геля через час или более после ее быстрой заливки в бутыли или контейнеры в виде золя. Если такая жидкость не восстановит свою гелеобразную структуру почти мгновенно, имеющиеся ингредиенты, такие как частицы лу­ ка, перца, петрушки и т. д. в салатном соусе или лекарство в средст­ ве от кашля, осядут на дно сосуда и самопроизвольно никогда не поднимутся вновь.

8.1.1. Оценка прочности тиксотропных структур

Оценка тиксотропии жидкости по кривым гистерезиса, по­ лученным на CR-реометрах. Процедура этих измерений заключа­ ется в том, что за период времени от t\ до t2получают сначала верх­ нюю (в режиме линейного возрастания скорости сдвига), а затем и нижнюю (в режиме линейного снижения скорости сдвига) кривые течения (см. рис. 10). Первая кривая, расположенная над второй, ограничивает площадь петли гистерезиса, которая пропорциональна энергии, необходимой для разрушения тиксотропной структуры.

Полного разрушения тиксотропной структуры нельзя достичь после единичного цикла записи восходящей кривой течения, за ко­ торой немедленно следует запись нисходящей кривой. Может по­ требоваться второй, третий или даже четвертый циклы записи вос­ ходящей и нисходящей кривых в аналогичном режиме; с каждым циклом площадь гистерезиса будет уменьшаться - до тех пор, пока обе кривые не совпадут (рис. 116, слева). Это свидетельствует

о том, что состояние золя уже достигнуто и вся тиксотропная структура действительно разрушена этим дополнительным сдвигом.

Общая программа процедуры измерений выглядит следующим образом. Когда скорость сдвига восходящей кривой течения дости­ гает верхнего предела, она поддерживается постоянной некоторое время /3, за которое структура разрушается полностью, после чего по истечении времени t2 скорость сдвига по нисходящей кривой возвращается к нулю. Обширная площадь гистерезиса, заключенная в пределах этого единственного цикла измерений, определяет вели­ чину тиксотропии испытуемого образца (рис. 116, справа).

Современное программное обеспечение компьютера позволяет рассчитать площади под восходящей и нисходящей кривыми, вы­ честь одну из другой и, разделив эту разность на объем образца, оценить энергию тиксотропии образца в джоулях, отнесенных к единице объема образца в сдвиговом зазоре.

Можно также проследить зависимость степени разрушения структуры от времени при заданной постоянной скорости сдвига. Разность между напряжением сдвига в начале измерения (уровень геля) и асимптотически достигнутым напряжением сдвига (уровнем золя) указывает на относительную величину тиксотропии образца.

Эти измерения в том виде, в каком они были описаны, имеют один большой недостаток: результаты измерений даже для иден­ тичных образцов часто трудновоспроизводимы. Множество диспер­ сий обладают такой непрочной тиксотропной структурой, что за­ метная доля ее частично разрушается уже при введении образца в узкий и длинный сдвиговый зазор, особенно в измерительных системах типа коаксиальных цилиндров. Так как процедура запол­ нения измерительного зазора зависит от оператора, то сдвиговая предыстория образца может меняться от одного образца к другому. Может потребоваться много времени (минут или даже часов) на то, чтобы образец, оставленный в состоянии покоя внутри измеритель­ ной системы, полностью восстановил свою структуру до состояния геля.

При измерениях общей энергии тиксотропии следует отдать предпочтение измерительным системам конус-плоскость и плос­ кость-плоскость и программируемому медленному осевому движе­ нию, каждый раз одному и тому же, для того, чтобы установить за­ данную величину зазора между конусом и плоскостью или между плоскостями. Зачерпнуть чайной ложкой образец из контейнера и поместить его на нижнюю плиту - значит уже подвергнуть обра­ зец предварительному сдвигу. Хотя конечная стадия заполнения сдвигового зазора и радиальное выдавливание некоторого количе­ ства образца представляют собой более значительный предвари­ тельный сдвиг, зато вся процедура в целом воспроизводима и по­ зволяет проводить автоматическое медленное установление зазора по определенной программе, полностью устраняя влияние оператора.

Определение кривых гистерезиса посредством современных CS-реометров с альтернативными режимами CS и CR. Хотя ра­ нее и было отмечено, что в большинстве случаев измерения с по­ мощью CS- и CR-реометров дают идентичные результаты, однако при определении кривых гистерезиса между этими двумя режимами работы реометра имеются различия, которые следует рассмотреть.

Выше было показано, что в CR-реометре задают диапазон скорости сдвига и верхнее значение скорости сдвига можно сохранять в течение определенного периода времени Г3, пока тиксотропная структура не разрушится полностью. При измерениях на CS-реометрах можно задать диапазон напряжений сдвига, но невозможно поддерживать постоянное значение полученной в результате этого скорости сдви­ га для какого-либо определенного значения напряжения сдвига не­ зависимо от данного образца. Если напряжение сдвига поддержи­ вается постоянным в течение некоторого периода времени г3, то скорость сдвига продолжает возрастать вследствие разрушения тиксотропной структуры, т. е. частота вращения ротора будет воз­ растать из-за отсутствия пределов, заданных программой испыта­ ния. Когда в конце периода f3 напряжение сдвига спадает, для раз­ личных тиксотропных образцов нижняя кривая будет начинаться при разных скоростях сдвига, что затрудняет сравнение образцов (рис. 117, слева).

Применение реометра в режиме CS, как будет показано ниже, дает возможность хорошо охарактеризовать предел текучести, ко­ торый почти всегда является еще одним критерием тиксотропности жидкостей. В этом отношении измерения в CS-режиме лучше, чем в режиме CR (см. также рис. 25), хотя для сравнения тиксотропных структур между собой режим CR предпочтительнее. Поэтому имеет смысл программировать реометр таким образом, чтобы сочетать оба режима измерений в одном эксперименте.

Во время начальной фазы измерения в режиме CS (рис. 117, справа) программа линейного возрастания напряжения сдвига зада­ ется с превышением предела текучести. Достигнув заданного по умолчанию значения напряжения, реометр программируют на пере­ ход в режим CR, т. е. вместо заранее заданного напряжения и изме­ рения полученной скорости деформации программируют линейное возрастание скорости сдвига до ее верхнего предельного значения и измеряют полученное в результате напряжение сдвига. Как отме­ чалось выше, оставаясь в режиме CR, можно выдержать макси­ мальное значение скорости сдвига постоянным в течение некоторо­ го заданного периода времени г3, а затем, не выходя из режима CR, вновь линейно снизить скорость сдвига до нуля. Хотя верхняя кри­ вая является сочетанием сегментов, снятых в CS- и CR-режимах, площадь петли гистерезиса определяют только в режиме CR. Соче­ тание обоих режимов позволяет использовать положительные сто­ роны того и другого: точное измерение предела текучести и надеж­ ное сравнение энергий тиксотропии (примеры измерений Г и II).

8.1.2. Измерение скорости восстановления структуры геля деформированной тиксотропной жидкости

А. Используя CR-реометр в режиме CR при двух заданных по­ стоянных значениях скорости сдвига, устанавливают зависимость напряжения сдвига от времени в процессе разрушения (при высокой скорости сдвига) и последующего восстановления (при очень низ­ кой скорости сдвига) структуры тиксотропных жидкостей.

Любой хороший CR-вискозиметр или реометр покажет сущест­ вование тиксотропии, связанной с понижением напряжения сдвига (или вязкости) во времени при заданных высоких значениях посто­ янных скоростей сдвига.

Измерение скорости восстановления тиксотропной структуры часто имеет более важное технологическое значение, чем измерение скорости и степени ее разрушения, потому что именно скорость восстановления структуры является существенно важным фактором в случаях осаждения дисперсий, стекания и выравнивания покры­ тий. В принципе восстановление означает, что жидкость, находя­ щаяся в состоянии золя, в покое восстанавливает свою структуру.