Основы химии и технологии порохов и твёрдых ракетных топлив

Гексоген, как отмечалось в разделе 1.1., частично растворяется в НГЦ, и при его наличии в композиции ~ до 10 мае. % (рис.1.2.34.а) является до­ полнительным пластификатором нитроцеллюлозы, а при большем содер­ жании - наполнителем.

При наполнении композиций одновременно гексогеном и металличе­ скими порошками последние оказывают на внешнее трение существенно большее влияние (рис. 1.2.35).

При введении в композиции металлических порошков возрастает мак­ рошероховатость композиции в целом, что приводит к увеличению дефор­ мационной составляющей трения и суммарной величины т^. Наиболее рельефно это проявляется при использовании алюминия (рис. 1.2.36, 1.2.37).

Существенное повышение внешнего трения композиций с алюминием объясняется особенностями физических свойств этого металла и покры­ вающего его оксида - микротвердости А1 и А120 3 различаются более чем на два порядка, мягкий, пластичный металл покрыт твердой, жесткой и хруп­ кой оксидной пленкой, поэтому при механических воздействиях на подоб­ ную композицию невозможно совместное деформирование А1 и А120 3, происходит раздавливание частиц металла и выход наружу ювенильного, неокисленного алюминия, что повышает трение. При экспонировании на воздухе этот металл окисляется, что приводит к увеличению в зоне трения абразивных продуктов износа (оксида алюминия - корунда, уступающего по твердости только алмазу); суммарная сила трения при этом еще в большей степени возрастает из-за повышения деформационной составляющей тц.

При использовании порошков алюминиево-магниевых сплавов величины микротвердости металла и покрывающего его оксида значительно ближе друг к другу, что обусловливает меньшее раздавливание частиц такого металла при механических воздействиях на содержащую его композицию и обеспечивает меньшее повышение трения, чем при использовании алюминия (рис. 1.2.36).

Из данных рис. 1.2.36 следует, что внешнее трение возрастает с увели­ чением степени дисперсности металлических наполнителей, причем в большей степени - в случае использования алюминия, а также при умень­ шении доли магния в Al-Mg сплавах.

На внешнее трение смесевых топливных масс (рис. 1.2.37) и пиропороховых композиций также большее влияние, по сравнению с неорганическими солями, оказывают металлические наполнители.

% , М П а

Рис.1.239. Зависимость внешнего тре­ ния пожаротушащих композиций от содержания в них (KNO3+ КСЮ4)

(V=3,5 мм/с, N=10 МПа, Т=80°С)

При увеличении содержания наполнителей до 77% трение снижается из-за преобладания падения адгезионной составляющей тц, обусловленного снижением подвижности полимерного связующего. При дальнейшем наполнении композиции более значимым является рост деформационной составляющей трения.

Внешнее трение можно регулировать использованием технологических добавок. В качестве таких добавок в отечественных и зарубежных композициях используются: вазелиновое масло, парафин, воски, жирные кислоты и их соли, различные оксиэтилированные производные жирных кислот, полиорганосилоксаны, политетрафторэтилен, графит, содержание которых изменяется от 0,08% до 4,0% в зависимости от рецептурных особенностей образцов. Большее количество технологических добавок требуется для высоконаполненных составов. Технологические добавки вводятся как непосредственно в объем композиций, так и наносятся предварительно на поверхность наполнителей. Ограничения по количеству используемых технологических добавок обусловлены тем, что они снижают энергетические характеристики композиций, а также их аутогезионную и когезионную прочность.

На рис. 1.2.40 показано влияние стеаратов металлов на внешнее трение модельных ненаполненных баллиститных композиций, изменение про­ исходит за счет как адгезионной (главным образом), так и деформационной (см. рис. 1.2.11) составляющих.

Механизм антиадгезионного действия технологических добавок заклю­ чается в разобщении трущихся поверхностей и уменьшении доли а по­ верхности Бф, по которой осуществляется адгезионное взаимодействие ме­ жду функциональными группами полимера и активными центрами под­ ложки, причем разобщающий материал должен иметь прочность на сдвиг (GCMIPKH) меньше таковой пластифицированного полимера) (GnomtM):

1.2.4. Влияние соотношения внутреннего и внешнего трения на качество изделий

Для композиций, перерабатываемых литьевыми методами (свободным или под давлением), как отмечалось выше, характерно прилипание материала к стенкам формующего канала, то есть в этом случае внутреннее трение меньше внешнего. Для подобных систем, однако, существуют скорости сдвига, при превышении которых материал застекловывается, теряет текучесть и начинает скользить по стенкам формующего канала. Во время скольжения происходит релаксация напряжения, молекулярные цепи и надмолекулярные образования дезориентируются, и материал снова становится вязкоупругим. Такое неустойчивое скольжение с периоди­ ческим прилипанием и срывами потока приводит к появлению периодических дефектов на поверхности экструдата. Если срыв происходит не по всей поверхности одновременно, возникает закручивание струи и образование винтообразной поверхности. При очень больших напряжениях сдвига отрыв текущего полимерного материала вызывает большие высокоэластические деформации и в поверхностных слоях возникают разрывы.

Это явление неустойчивого течения называется эластической турбулентностью. Начало неустойчивого течения можно зафиксировать визуально. Вначале появляется матовость (мелкая шероховатость), затем, по мере увеличения скорости, экструдат становится винтообразным или возникают дефекты поверхности типа «апельсиновая кожура», затем периодические дефекты «поверхность бамбука», при еще больших скоростях на поверхности экструдата появляются разрывы или он распадается на отдельные части. Поскольку неустойчивое течение приводит к колебаниям величины напряжений сдвига, возникает связь поверхностных дефектов с высокоэластическими свойствами формуемого материала. Периодическое проскальзывание обусловливает неравномерное развитие упругой высокоэластической деформации, которая, релаксируя на выходе из канала, вызывает неоднородное изменение размеров экструдата. В связи с этим появляются кольцевые утолщения (рис.1.2.42.д), а при срыве экструдата по винтовой линии происходит его закручивание (рис. 1.2.42. а, б).

Если в процессе переработки имело место устойчивое скольжение материала, то при изменении скорости может наступить периодическое прилипание полимера за счет повышения внешнего трения. Конечный результат в этих двух противоположных случаях может быть одинаковым: устойчивый режим (вязкое течение или скольжение) сменяется неустой­ чивым процессом «скольжение - прилипание», следствием чего является искажение формы выходящего изделия.