Основы химии и технологии порохов и твёрдых ракетных топлив

2.4. Производство сферических порохов [4, 9, 10,60]

Сферические пороха - СфП (СП) - это мелкозерненые пороха, имею­ щие шаровую (сфероидальную), дискообразную или эллипсоидную форму. Средний размер гранул СфП может меняться от нескольких микрометров до одного - двух миллиметров.

Элементы СфП характеризуются обычно наименьшим размером - тол­ щиной горящего свода (2ej) и средним диаметром, представляющим собой полусумму размеров по двум остальным осям, например: средняя толщина зерна 2ei = 0,30 ± 0,03 мм; средний диаметр 0,60 ±0,15 мм. Плотность СфП 1,5-1,6 г/см3; гравиметрическая плотность 0,65-1,05 г/см3

В настоящее время СфП находят широкое применение во многих стра­ нах для снаряжения патронов боевого, спортивного, охотничьего оружия, а также в боеприпасах артиллерии малого калибра.

Технологический процесс получения СфП основан на растворении компонентов пороха в легколетучем растворителе, например этилацетате (ЭА), эмульгировании в реакторе-диспергаторе образовавшегося порохо­ вого лака в воде с последующим удалением ЭА из капелек эмульсии и фиксированием формы полученных твердых пороховых частиц.

Наиболее распространенным является способ первоначального дозиро­ вания компонентов пороха в водную среду (в смеси или по отдельности), а затем заливка в реактор этилацетата, в котором быстро растворяются ком­ поненты пороха и переходят из водной среды в ЭА, то есть процесс образо­ вания порохового лака осуществляется под водой. Он диспергируется, об­ разуя эмульсию. Все дальнейшие процессы формирования СфП идентичны* По способу получения эти пороха называют эмульсионными.

Модуль по воде М В0Да ~ 3,5-4,4 (отношение массы воды к массе порохо­ вой композиции).

Модуль по этилацетату МЭд ~2,8-4,5 (отношение массы ЭА к массе по­ роховой композиции).

Большинство СфП - двухосновные системы, близкие по составу к порохам баллиститного типа. Они могут содержать (мае. %): НЦ - до 85; НГЦ - до 25; динитротолуол, дибутилфталат - до 8; дифениламин - до 1; централит - до 0,4; остаточный растворитель, например ЭА - до 0,8; графит - до 1,5 и некоторые другие компоненты.

Интерес к этим порохам постоянно растет, так как они имеют следую­ щие преимущества по сравнению с порохами в виде зерен и пластинок:

• большую гравиметрическую плотность, что позволяет уменьшить длину патрона, не изменяя массы заряда и начальной скорости полета пуль; либо, не изменяя габаритов патрона, увеличить массу заряда и начальную скорость;

рассекатель потока, который крепится на верхней крышке. Он разворачива­ ет более высокие части потока (вдоль стенок аппарата) и сбрасывает их к центру воронки. Аппарат имеет рубашку. Крышка снабжена люком для ввода пороховой взвеси в воде и штуцерами для подачи этилацетата, рас­ творов эмульгаторов и сульфата натрия. Для отвода паров этилацетата име­ ется теплоизолированный патрубок. В полусферическом днище располо­ жен сливной штуцер.

Изготовление СфП - сложный и многофакторный процесс (см. блоксхему на рис.2.4.2), в ходе которого формируются его эксплуатационные характеристики. Диспергирование порохового лака в воде (при 55-65°С) приводит к образованию эмульсии типа масло-вода, то есть лиофобной системы (при определенной концентрации дисперсной фазы, превышение которой может привести к нежелательному процессу обращения фаз).

Для облегчения процесса эмульгирования и стабилизации эмульсии не­ обходимо использовать гидрофильные эмульгаторы: поверхностно­ активные вещества или высокомолекулярные природные соединения бел­ кового типа, например мездровый клей (0,8-ь1,5 мае. %). Он образует на поверхности частиц порохового лака защитный адсорбционный гидратный слой (предельно сольватированный молекулами воды), то есть обеспечива­ ет устойчивость эмульсии по механизму коллоидной защиты. Для регули­ рования вязкости дисперсионной среды вводят 0,8- 1,5 мае. % декстрина - продукта гидролиза крахмала.

При диспергировании порохового лака в частицах эмульсии капсюлируются капельки воды. Следует иметь в виду, что ЭА (Т,^ = 77°С) ограни­ ченно растворяется в воде (*-6,5 мае. % при 50°С), а вода - в этилацетате (~3 мае. %); ЭА образует с водой азеотропную смесь (Т1СИ1~70°С). Таким образом, капли воды содержат небольшое количество ЭА, а последний - воду.

Воду из капелек эмульсии необходимо удалять, то есть проводить опе­ рацию обезвоживания. В противном случае после сушки получится порох с большим количеством пор и очень низкой плотностью. Для этой цели в аппарат вводят эффективные водоотнимающие агенты, в частности суль­ фат натрия (до 3 мае. %).

Известно, что полярные неорганические соли (K2S04, Na2S04, NaCl и другие) способны дегидратировать гидрофильные коллоиды. Степень гид­ ратации соли связана с ее полярностью. Чем больше полярность соли, тем больше поверхностное натяжение ее водных растворов а, то есть эти соли являются типичными поверхностно-инактивными веществами и уходят с поверхности раздела вглубь жидкости, увлекая молекулы воды гидратного защитного слоя, то есть толщина его будет уменьшаться. Наиболее доступ­

ной и имеющей большую величину ст является Na2S04.

Рис.2.4.2. Блок-схема производства СфП

Образование гидратной оболочки на коллоидных частицах - процесс, идущий самопроизвольно, поэтому слой будет стремиться восполнить по­ терянную воду со стороны дисперсной фазы. Количество Na2S04 влияе? не только на процесс обезвоживания и плотность частиц, но и на их форму. Чем больше поверхностное натяжение на границе раздела фаз, в частности эмульгированных частиц порохового лака, тем в большей степени каПля эмульсии будет стремиться к минимальной поверхности, то есть к форме шара.

По окончании обезвоживания начинается длительный процесс извлече­ ния ЭА из капель эмульсии и формирования твердых частиц СфП при по­ степенном повышении температуры до 92°С. Это - двухстадийный тепло­ массообменный процесс. Он протекает совместно с отгонкой ЭА из дисперсионной среды за счет подвода внешнего тепла.

Первая стадия - экстракция ЭА водой из частиц порохового лака (массопередача) осуществляется путем внешней и внутренней диффузии. Про­ цесс протекает в системе: жидкость (твердое тело) - жидкость, то есть вна­ чале идет жидкостная экстракция, так как частицы порохового лака обладают свойствами жидкости. При уменьшении содержания ЭА частицы начинают приобретать свойства твердого тела, уменьшаются в размерах; усадка сопровождается изменением структуры и диффузионных характери­ стик частиц.

Вторая стадия - отгонка ЭА протекает в системе жидкость - газовая фа­ за и определяется законами дистилляции. Отгонка ЭА из водного раствора происходит под воздействием повышенной температуры и разрежения, которое создается за счет конденсации паров ЭА (более мягкие условия) или с помощью вакуум-насоса.

Важнейшим фактором, влияющим на качество пороха, является скорость отгонки ЭА. Если скорость накопления дистиллята при постоянной тепловой нагрузке на систему неизменна, то можно говорить о стабильном, устойчивом процессе, то есть о балансе потоков растворителя в дисперсионной среде: количество ЭА, перешедшее в дисперсионную среду, равно количеству растворителя, отогнанного из системы.

Резкое снижение скорости накопления дистиллята свидетельствует о замедлении диффузионных процессов внутри частиц (из-за их уплотнения), а, следовательно, и о понижении концентрации ЭА в водной среде. Это вызывает необходимость повышения температуры в рубашке.

Таким образом, температура воды в рубашке - управляющий параметр процесса. При ее повышении снижается концентрация ЭА в воде, что приводит к увеличению разности концентраций ЭА в частицах и воде, и к повышению скорости диффузии, то есть интенсивность извлечения ЭА из частиц порохового лака связана с интенсивностью его отгонки из системы.

Процесс должен быть организован таким образом, чтобы при удалении ЭА из частиц успевали протекать релаксационные процессы с образовани­ ем оптимальной структуры и плотности получаемого СфП. Отработанный ЭА используется повторно совместно со свежим растворителем в соотно­

ш ении-5/1.

Основными факторами, влияющими на размеры, форму и плотность частиц СфП являются: МВ0Да, Мэа5количество и тип эмульгаторов (и дру­

гих добавок); число оборотов мешалки (для получения дискообразной формы применяют интенсивное перемешивание порохового лака; при этом центробежные силы преодолевают силу поверхностного натяжения и де­ формируют сферические капли в дискообразные); продолжительность и температура смешения; количество обезвоживающего агента; интенсив­ ность отгонки ЭА из частиц порохового лака, а также режим сушки пороха.

По окончании процессов в реакторе-диспергаторе его содержимое сли­ вается в промывную емкость; порох отделяется от воды декантацией, затем промывается (при перемешивании) теплой и холодной водой и перекачива­ ется массонасосом в напорную емкость для подачи на сортировку, которая осуществляется при орошении водой в двухили трехкаскадно располо­ женных барабанах с сетками определенных размеров и шнеками. Неконди­ ционные по размерам зерна СфП снова возвращаются в цикл.

Пороха строго сферической формы имеют дегрессивный характер горе­ ния, поэтому они подвергаются операции флегматизации. Она производит­ ся эмульсионным способом в водной среде при Т=78-95°С в течение 0,5-2,0 ч при интенсивном перемешивании. В аппарат вводят предвари­ тельно подготовленную водную эмульсию флегматизатора (ДНТ, ДБФ и других).

Отжим порохов от воды (до содержания ~25 мае. %) производится на карусельном ваккум-фильтре. Для понижения электризации пороха на по­ следующей операции сушки в трубу пневмотранспорта, идущего от фильт­ ра, непрерывно дозируется водная суспензия графита. Сушка с одновре­ менной графитовкой и полировкой пороха производится в аппаратах роторного типа с кипящим слоем. Порох в течение 50-100 мин последова­ тельно обрабатывается горячим воздухом с температурой в первой и вто­ рой зонах сушилки 88ч-98°С, в третьей и четвертой зонах 80ч-90°С; пятая зона предназначена для охлаждения (температура < 35°С).

Затем производятся окончательная сортировка сухого пороха и его мешка для усреднения физико-химических и баллистических характеристик в одной общей или малой партии. Все опасные операции производятся при дистанционном управлении.. Порох упаковывают в герметичную металлическую оцинкованную тару, вставленную в деревянный ящик.

На рис.2.4.3 показан внешний вид сферических порохов.

Большинство СфП являются двухосновными и содержат НГЦ, поэтому они получаются только на заводах, производящих НГЦ и пороховую массу баллиститного типа. Созданы и одноосновные пороха, близкие по составу пироксилиновым порохам и не содержащие НГЦ. При этом в ЭА можно растворять влажный пироксилин, содержащий до 30 мае. % воды.

Ниже приводится пример состава нефлегматизированного вискозного

По энергетическим характеристикам они значительно превышают ПП. Первые стадии получения В аналогичны получению вискозного шелка,

поэтому в период второй мировой войны фабрики вискозного шелка в стране были переведены на производство В. Они получались в большом количестве для винтовочных патронов (ВВТ) в виде зерен с одним каналом и бесканальные зерна для пистолетов - пулеметов и пистолетов (ВП), а также для минометов (ВМ).

Это пороха военного времени, так как они не подлежат длительному хранению из-за недостаточной химической стойкости.

Кроме того, они очень чувствительны к удару и трению.

По взрывчатым свойствам В близки к минометным баллиститным порохам.

В настоящее время В не производятся. Однако они представляют не только исторический интерес, но демонстрируют оригинальный способ производства пороха с коротким технологическим циклом, который при необходимости может быть сравнительно быстро организован.

При этом используется до 75% основного оборудования фабрик вискоз­ ного волокна.

На рис. 2.5.1 приведена блок-схема производства вискозных порохов. При действии на целлюлозу 16-20%-го раствора NaOH при 45-60°С

происходит образование аддитивного соединения целлюлозы со щелочью (щелочной целлюлозы):

Одновременно при мерсеризации происходят значительное набухание целлюлозы и растворение гемицеллюлоз, что способствует диффузии этерифицирующего агента внутрь волокна при последующем ксантогенировании щелочной целлюлозы - получении ксантогената Ц (натриевой соли целлюлозоксантогеновой кислоты) взаимодействием щелочной целлюлозы с сероуглеродом: