Основы химии и технологии порохов и твёрдых ракетных топлив

Чем выше неоднородность топливной массы, тем больше величина S. Величина S зависит не только от неоднородности состава за счет переме­ шивания, но также от аналитических неточностей и погрешностей работы дозаторов.

Необходимо помнить, что достижение однородности по содержанию компонентов состава далеко не всегда сопровождается одновременным выравниванием реологических характеристик топливной массы, а также ФМХ готовых изделий, что видно из данных, показанных на рис.3.11.

Приведенные данные свидетельствуют о том, что при смешении компо­ нентов происходит не только чисто механическое их усреднение, но проте­ кают указанные выше сложные физико-химические процессы и формиру­ ется определенная структура топливной массы, которая затем еще усложняется на стадии отверждения и передается готовым изделиям. Вре­ мя достижения минимума вязкости t2 оказывается в 2-3 раза больше време­ ни стабилизации состава топливной массы 4 .

Свойство

Рис. 3.11. Зависимость величины S, вязкости топливной массы т), относительного удлине­ ния в и модуля Е топлива от продолжитель­ ности смешения компонентов

Основными факторами, определяющими реологические свойства топ­ ливных масс, являются:

- содержание ПХА, А1 и других порошкообразных компонентов, то есть степень наполнения системы;

гранулометрический состав (ГМС) и размер частиц окислителя (рис.3.12), А1 и других наполнителей;

-вязкость связующего (рис. 1.2.18) и энергия активации его вязкого те­ чения;

-температура и продолжительность операции смешения;

-наличие и характер поверхностно-активных веществ.

Для каждого конкретного состава топливной массы существует опти­ мальная степень наполнения, при которой она может удовлетворительно перерабатываться в изделия. Влияние дисперсности окислителя на вязкость топливной массы на основе полиэфирной смолы, метилакрилата и стирола, наполненной 64 об. % нитрата аммония, показано на рис.3.12 [15].

Рис.3.12. Влияние соотношения крупной н мелкой фракций окислителя на вязкость топливной композиции [15]

Мелкая фракция окислителя

Состав топливной массы можно представить через объемные концен­ трации ее компонентов:

где срт - объемная доля твердой фазы; фж - объемная доля жидкой фазы. Связующее расходуется на заполнение пор в объеме твердой фазы

фж.пор, образование адсорбционно-сольватных слоев на поверхности частиц наполнителя фж ад и жидковязких прослоек между ними, то есть свободного объема жидкости 9*.CB, определяющего среднее расстояние между частицами:

Реологические свойства топливных масс зависят в основном от величи­ ны фж св; по этим прослойкам реализуется процесс течения топливных масс.

Поэтому для оптимизации ГМС используются двух-, трех-, четырех­ фракционные рабочие смеси ПХА различного соотношения с тем, чтобы мелкие частицы заполняли поровое пространство между крупными части­ цами и вытесняли из него связующее в межчастичное пространство.

Следует иметь в виду, что наполнители СТТ (ПХА, А1, октоген и дру­ гие) являются полифракционными. Каждая фракция, как правило, имеет достаточно широкий спектр размеров частиц, ее составляющих. Поэтому разработка теории плотности упаковки дня таких фракций наполнителей связана с большими математическими трудностями.

Промышленность выпускает ПХА различных марок, например согласно [61]:

-влажный валовый (средний размер частиц - dcP = 210-230 мкм);

-сухой модифицированный (содержание остаточной влаги < 0,05%) марок Д-315+160 (dcp = 210-230 мкм); Д-160 ((1^=120-130 мкм); К-700+500 (dcp=530-550 мкм);

- мелкокристаллический марки К-50 (<1^=25-27 мкм); высокодисперсный марки РА (^=8-12 мкм) с удельной поверх­

ностью (б-Ю)-Ю3 см2/г; ультрадисперсный (<Ц,=0,7-1,2 мкм) с удельной поверхностью

(17-30)-103 см2/г; он получается газофазным синтезом, методом сублима­ ции, измельчением в бисерной мельнице в жидком носителе.

Если степень наполнения системы настолько велика, что адсорбционно­ сольватные оболочки приходят в соприкосновение, то возникает сплошная структурная сетка и реологические свойства резко ухудшаются. Этот про­ цесс еще больше осложняется при образовании сетки из частиц наполните­ лей при их непосредственном контакте.

Зависимость реологических свойств топливной массы от температуры смешения носит экстремальный характер. С повышением температуры вяз­ кость топливной массы снижается; однако при этом могут начаться про­ цессы отверждения с ухудшением реологических характеристик.

Зависимость вязкости от продолжительности смешения также экстре­ мальна. На первой стадии вязкость уменьшается, так как протекают про­ цессы равномерного распределения частиц наполнителя и оптимальная их укладка в жидкой матрице; затем г\ может повышаться из-за подьизмельчения крупных частиц наполнителя и увеличения их поверхности, а также благодаря возможному начальному процессу отверждения системы.

Для установления оптимального температурно-пьезо-временного режи­ ма процесса смешения необходимо решать систему реологических и кине­ тических уравнений на минимум по вязкости.

Задача оптимизации процесса смешения в аппарате типа «пьяная бочка» и автоматического управления им очень трудна. Гидродинамика потоков в нем не поддается строгому математическому описанию, адекватному на­ турным процессам. Это объясняется неоднородностью полей напряжения и сдвига, а также температурных полей по объему смесителя; при его слож­ ном вращении так, например, скорость сдвига] в различных зонах аппарата находится в пределах 0,1-ИО с'1, а температура топливной массы может превышать температуру воды в рубашке на 5-И0°С.

Физическое моделирование с использованием различных критериев по­ добия (гидродинамического, теплового и других) позволило получить ин­ формацию, которая, хотя и косвенно, но объективно оценивает процесс смешения, позволяет установить критерий оптимизации и обеспечить воз­ можность управления процессом смешения в автоматическом режиме.

Такая задача была решена и реализована на практике.

Решена и реализована также задача оптимизации процесса слива топ­ ливной массы в пресс-форму (корпус). Она заключается в том, чтобы с од­

Робщ расходуется на входовые потери АР,* при сужении потока, посту­ пающего в массопровод, и на поддержание установившегося течения в нем ЛР„:

Зависимость потери напора от расхода P(Q) при течении в массопроводе аномально вязких систем, описываемых уравнением Оствальда де Виля, выражается сравнительно просто [70]:

а для систем с пределом текучести (Балкли-Гершеля) существенно услож­ няется, так как параметр Р может одновременно входить в несколько сла­ гаемых и сомножителей [70]:

где R - радиус массопровода; L - длина массопровода;

n, Ki - реологические константы (см. уравнения (1.2.1, 1.2.2) в разделе

1.2. 1);

т0 - условный предел текучести; тс - напряжение сдвига на стенке массопровода.

Зависимость P(Q) может быть установлена решением дифференциаль­ ных уравнений или математической обработкой опытных данных, полу­ ченных на модельном смесителе.

На характер течения топливной массы при заполнении пресс-формы (корпуса) большое внимание оказывают: расположение заливочной горло­ вины, конфигурация их внутренней поверхности, поперечные размеры и геометрическая форма иглы (цилиндрическая, звездообразная и другие).

При расположении узла заливки в центральной части пресс-формы (корпуса) течение топливной массы начинается по игле и протекает в це­

лом более равномерно, чем при эксцентрическом его расположении. В по­ следнем случае конструктивные особенности иглы не позволяют осущест­ влять процесс заливки в центральной части пресс-формы (корпуса). Поэто­ му первые порции топливной массы накапливаются сначала в зоне слива, а затем начинается их переток в противоположный сектор, так как новые порции внедряются в нижележащие. Линии раздела в противолежащих полусечениях оказываются на существенно разной высоте. Это явление должно быть сведено к минимуму, особенно при изготовлении двусостав­ ных зарядов с поперечной границей раздела.

При изготовлении крупногабаритных зарядов, масса которых превыша­ ет единовременную загрузку смесителя, используется так называемый кон­ тейнерный способ с разделением фаз смешения и формования. Для этой цели в США применяются не только передвижные контейнеры, но и пере­ движные смесители [71-73]. Они имеют планетарные мешалки и съемный корпус с рубашкой. Корпус смесителя устанавливается на платформу или автотранспорт, завозится в здание подготовки связующего, которое в него сливается. Затем он транспортируется в здание получения топливной мас­ сы, подводится под головку смесителя и с помощью гидроцилиндра под­ нимается к верхней крышке, на которой закреплены мешалки. К корпусу подсоединяются все коммуникации и при дистанционном управлении в 2-3 приема с перемешиванием загружается рабочая смесь порошков (ПХА с негорючими добавками). После загрузки всех компонентов осуществляется их смешение при Рост=20-30 мм рт.ст. в течение 1-2 ч при 60±2°С [72]. По окончании смешения корпус отсоединяется от головки смесителя, закрыва­ ется крышкой и транспортируется на фазу формования изделий (в здание, где в шахтах размещаются пресс-формы или корпуса двигателей). При ис­ пользовании нескольких установок смешения можно обеспечить непре­ рывную подачу топливной массы на эту фазу.

Роль смесителя и одновременно передвижного контейнера могут вы­ полнять и аппараты типа С-5 [13,43, 66, 69] при установке их на платформе или автотранспорте, с помощью которых они передвигаются в здание фор­ мования.

Топливная масса сливается последовательно из нескольких смесителей, работающих по специальному графику, в пресс-форму или корпус, которые располагаются в шахтах, то есть осуществляется процесс порционного формования. В этих же шахтах проводится и процесс отверждения изделий.

Наряду с совершенствованием смесителей периодического действия ин­ тенсивно разрабатывались и разрабатываются непрерывные, высокопроиз­ водительные и более безопасные методы смешения компонентов.

Эти смесители, основанные на новых принципах перемешивания, обес­ печивают малую загрузку аппаратов, что особенно важно при получении и

При повышении температуры пластизоль переходит в пластигелъ за счет процессов интенсивного набухания и в конечном итоге образует твер­ дотопливный блок. В идеальном случае никаких химических реакций на стадии отверждения не протекает.

СТТ на пластизольной основе имеют некоторые преимущества по срав­ нению с классическими составами:

-малые величины тепловых эффектов и усадки изделий при отвержде­ нии; поэтому они изотропны по структуре и свойствам и лишены локаль­ ных напряжений;

-кратковременность процесса отверждения из-за отсутствия химиче­ ских реакций, а, следовательно, и всего цикла изготовления зарядов;

-возможность использования в таких составах мощных взрывчатых ве­ ществ и горючих высокоэнергетических порошкообразных компонентов из-за хороших технологических свойств топливных масс и их способности воспринимать большое количество наполнителя, а также из-за малого вре­ мени отверждения.

Некоторые типы пластизолей приведены в табл.3.3.

Однако СТТ на пластизольной основе имеют недостатки, в частности, сравнительно невысокий уровень ФМХ, поэтому целесообразно использо­ вать сополимеры, содержащие небольшое количество функциональных групп, способных принимать участие в химических реакциях отверждения.

Таким образом, некоторая часть преимуществ этих систем теряется. Примером таких систем может служить пластизоль на основе сополимера метилметакрилата с метакриловой кислотой [74]:

Он отверждается с помощью реакции карбоксильных групп с эпоксид­ ными смолами, оксидами металлов и другими отверждающими агентами.

Недостаток пластизолей на основе поливинилхлорида - высокая темпе­ ратура гелеобразования (не ниже 110-120°С).

Особенностью пастообразующих полимеров является большая величи­ на их молекулярной массы (150000 и более). Возможность переработки таких композиций методом свободного литья обеспечивается тем, что их реологические характеристики определяются не величиной молекулярной массы полимера, а размером и количеством дисперсных частиц и их по­ верхностными свойствами.

Ниже, в качестве примера, приводится модельный состав ПТ (мае. %): углеводород - 14, ПХА - 69,8 , А1 - 15 , желатинирующая добавка - 1, ПАВ - 0,2. Технологический цикл состоит из следующих операций:

перевод керосина в гелеобразное состояние с помощью желатини­ рующей добавки и ПАВ (смешение компонентов при определенной темпе­ ратуре в течение ~ 30 мин) с образованием пространственной сетки за счет водородных связей;

-смешение геля с алюминиевым порошком;

-введение ПХА в 2-3 приема и смешение в течение ~ 1 ч при нормаль­ ной температуре;

-заливка ПТ в камеру (корпус) двигателя (при организации рабочего процесса по типу РДТТ) или в бак ЖРД.

Однако при компоновке составов ПТ предъявляются высочайшие тре­ бования к степени дисперсности компонентов, вязкости дисперсионной среды и величинам плотностей компонентов, так как от этих факторов за­ висят агрегативная и седиментационная устойчивость системы.

Скорость оседания частиц прямо пропорциональна разности плот­ ностей Др частиц и среды, обратно пропорциональна вязкости среды ц и пропорциональна квадрату радиуса частиц г2:

Пастообразные ракетные топлива (ПРТ) не должны расслаиваться под действием гравитационного поля и перегрузок пускового периода.

Это - тиксотропные, аномально вязкие системы, структуру которых можно механически разрушить и снизить вязкость ~ до т\ загущенной дис­ персионной среды, поэтому ПРТ можно перекачивать и заливать в корпус двигателя или бак.

После снятия нагрузки структура системы восстанавливается и т\ повы­ шается до исходного уровня. При нормальных условиях ПРТ можно хра­ нить длительный срок.

3.2. Приготовление топливной массы и формование изделий СТТ методом литья под давлением [13,43, 66]

Методом литья под давлением (шнекованием) могут перерабатываться топливные массы, которые имеют следующие характеристики: т} = 103-И05 Пас; т0 = 0,5-6,0 кПа; Кр<0,3.

Для получения и переработки таких топливных масс используется сме­ ситель непрерывного действия (СНД), схема которого показана на рис.3.15.