Основы химии и технологии порохов и твёрдых ракетных топлив

Первичные гидроксилы спирта обладают более высокой реакционной способностью, чем вторичные, и их нитрование происходит в средах с меньшей концентрацией нитрующего агента, а нитрование вторичных -ОН групп сопровождается окислением.

Процесс этерификации является обратимым, выделяющаяся при этом вода разбавляет азотную кислоту и повышает ее окислительную функцию. В реакционной смеси возможны, таким образом, процессы этерификации, кислотного гидролиза, переэтерификации, окисления исходного спирта и его неполных нитратов. Для обеспечения преимущественного протекания реакции О-нитрования берется избыток азотной кислоты по сравнению со стехиометрическим: 20-23%-й для глицерина, 55-60%-й для диэтилен­ гликоля, а соотношение азотной и серной кислот соответственно 50/50 и 65/35.

Процесс этерификации является экзотермическим.

Общий тепловой эффект складывается из тепловых эффектов разбавле­ ния кислоты реакционной водой (гидратации), растворения спирта и реак­ ции О-нитрования, а также тепла, вносимого в реакционный аппарат нагре­ тым спиртом.

Реальный гомогенно-гетерогенный макропроцесс дополнительно ос­ ложняется по сравнению с гомогенным из-за того, что ГЦ и НГЦ взаимно нерастворимы, поэтому при попадании в нитросмесь капли ГЦ начинается ее этерификация с поверхности, дальнейшая скорость О-нитрования опре­ деляется скоростью диффузии нитросмеси через слой НГЦ и скоростью механического удаления нитроэфира перемешивающими устройствами.

Крайне важными в связи с этим являются исходные геометрические размеры капель нитруемого спирта и интенсивность осуществления массо- и теплообменных процессов. Последнее определяет безопасность осущест­ вления производства НЭ, так как при прочих равных условиях влияет на единовременную загрузку аппаратов.

Существующие аппараты для нитрации используют различные перемешивающие устройства [41, 44, 53]. В аппарате Нобеля использовали воздушное перемешивание и осуществляли охлаждение реакционной массы змеевиковым холодильником, в нитраторах Шмида-Майснера и Биацци - Механическое перемешивание и охлаждение с помощью кожухо­ трубного теплообменника. В «сепарационном» и «бессепарационном» способах непрерывного получения НЭ используют нитраторы типа Майснера [41,43, 53, 89] (рис.2.3.7).

Нитратор представляет собой цилиндрический аппарат из нержавеющей стали со сферическим днищем, снабженный трубчатой системой охлажде­ ния и пропеллерной мешалкой (540 об/мин) для интенсивного перемеши­ вания.

В этом случае охлажденная рабочая нитросмесь (рис.2.3.8) под давлением 0,3-0,5 МПа подается в инжектор-нитратор, создавая в его сужающейся части разрежение до 50 кПа, что обеспечивает засасывание подогретого спирта (табл.2.3.2 на стр.161) и его диспергирование.

А

Рис. 23.8. Схема инжектора-нитратора: А - подача рабочей нитросмеси; Б - подача спирта; В - выход эмульсии нитроэфира в отработанной кислоте; Г - подсос воздуха; 1 - сопло; 2 - диффузор; 3 - термометры; 4 - клапан регулирования подачи спирта

Благодаря малому времени пребывания в аппарате (« 0,1 с), стало воз­ можным для еще большей интенсификации процесса и большей его безо­ пасности повысить температуру нитрации до 36-38°С (ДЭГДН) и до 4854°С (НГЦ).

Интенсивный отвод тепла реакции осуществляется использованием большего (примерно в 2 раза) модуля нитрации. Рабочая нитросмесь в этом случае состоит из свежей смеси такого же состава и модуля, как при «сепарационном» способе производства, и рециркулирующей отработан­ ной кислоты (РОК).

Количество РОК характеризуется коэффициентом рециркуляции а, равным отношению количества ОК, используемой для рециркуляции, к количеству ОК, получаемой при нитрации. Например, при получении НГЦ на одну часть ГЦ берется 5 частей нитросмеси, в результате О-нитрования, кроме нитроэфира, получается примерно 3,5 части ОК. При а=1 вся полу­ ченная ОК используется как рециркулирующая и общий модуль нитрации М в этом случае составит: 5 + 3,5 = 8,5.

Варьирование суммарного модуля за счет а приводит к изменению со­ держания HN03 в рабочей нитросмеси и является способом регулирования температуры нитрации [53].

Из данных рис.2.3.9 следует, что для обеспечения температуры нитра­ ции, равной 50°С, в отсутствие рециркуляции (а = 0) потребовалось бы ох­ лаждать рабочую нитросмесь до температуры - 61°С.

Температура замерзания нитросмесей составляет -8 ч- -15°С, поэтому их охлаждают примерно до 0°С, в этом случае при температуре нитрации 50°С требуется использовать модуль нитрации около 10 и а «1,4.

Вслучае превышения критических температур производится отсечка подачи спирта в инжектор-нитратор путем сбрасывания в нем вакуума и прекращение подачи рабочей нитросмеси.

Втабл. 2.3.2 приведены некоторые технологические параметры процессов непрерывного получения НЭ.

-120-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60

Температура рабочей нитросмеси, <€

Рис.23.9. Взаимосвязь модуля нитрации и температуры рабочей нитросмеси с темпера-турой нитрации при инжекторном способе производства НГЦ:

1 -<x = 0;lvI = 5,0;2-<x=l;M = 8 ,5 ;3 -a = 2 ;M = 1 2 ,0 ;4 -a = 5;M = 2 2 ,5 ;5 -a = 7;M = 29,5

нитраты, сульфо- и сульфонитроэфиры, которые снижают химическую стойкость основного продукта. Стабилизация предназначена для удаления из НЭ всех этих примесей за счет процессов их экстрагирования, нейтрали­ зации кислот и щелочного гидролиза СЭ, СНЭ и неполных нитратов.

Процесс осуществляют многократными промывками НЭ водой и ще­ лочным агентом. Нейтрализация кислот и щелочной гидролиз нестойких примесей происходят быстрее, если используется щелочной агент, раство­ римый в нитроэфире, например анилин, но в этом случае скорость всего процесса меньше, так как в дальнейшем трудно отмыть щелочной агент из нитроэфира. Поэтому процесс стабилизации проводят с использованием 1,0-2,5%-го водного раствора Na2C03.

Учитывая диффузионный характер процесса, его длительность и, следо­ вательно, загрузка фазы стабилизации нитроэфиром определяются размером частиц последнего и интенсивностью массо-теплообменных процессов.

Скорость процесса можно повысить увеличением температуры, однако, если длительность пребывания НЭ в аппарате велика, то наряду с нейтрализацией кислот и щелочным гидролизом нестойких примесей это может привести также к нежелательному щелочному гидролизу основного продукта и уменьшению его выхода.

Использовать температурный фактор для дополнительного ускорения процесса стабилизации удалось только в центробежном промывном аппарате (табл. 2.3.3), в котором время пребывания нитроэфира мало, что обусловлено интенсивным диспергированием как НЭ, так и промывных жидкостей.

В центробежном промывном аппарате поле центробежных сил исполь­ зуют для разгона НЭ и промывных жидкостей, которые затем направляют в заборную трубку [89].

Образующаяся на внутренней поверхности трубки пленка смеси ука­ занных жидкостей диспергируется под действием касательных напряже­ ний, возникающих при их течении. Последовательно осуществляют про­ мывку нитроэфира водой, содовым раствором и водой.

Кислую воду после предварительной промывки нитроэфира холодной водой вместе с ОК направляют на разложение нитротел (табл. 2.3.4).

В реакторе при 90-100°С без перемешивания или с механической ме­ шалкой происходит кислотный гидролиз НЭ, СЭ, СНЭ и неполных нитра­ тов с последующим окислением образовавшихся продуктов.

НГЦ и ДЭГДН при этом разлагаются по следующим схемам:

С3Н5 (СЖ02)3 + 3 HN03 -> 3 С02 + 2 N02 + 4 NO + 4 Н20 + Q; (2.3.14)

C4H20 (0N 02)2 + 8 HN03 -> 4 С02 + 5 N 02 + 5 NO + 8 Н26 + Q. (2.3.15)

Кислота после разложения поступает в холодильник и сборник кислот, из которого перекачивается в хранилище, а затем на денитрацию.

Оксиды азота и пары азотной кислоты отсасывают через холодильникконденсатор, где HN03 конденсируется, а нитрозные газы направляют на абсорбцию.

2.3.2. Изготовление и переработка пороховых масс [3, 4, 6, 9, 11, 12, 18, 23, 36,43, 54, 55, 57]

Баллиститные пороха (БП) - энергонасыщенные полимерные компози­ ты на основе НЦ (коллоксилина Н с содержанием азота 11,8-12,3% или его смеси с пироксилином №1), пластифицированного НГЦ, ДЭГДН и другими нитроэфирами, обязательно содержащие стабилизаторы химической стой­

кости (централиты, ДФА и другие) и технологические добавки (вазелин, индустриальное масло и другие).

Рис.23.11. Некоторые формы поперечного сечения пороховых элементов из БП [1]: 1 - пластина; 2 - цилиндр; 3 -овал; 4 - со звездообразным каналом; 5 - многолучевая; 6 - многоканальная; 7 - с выступами (зигами) на боковой поверхности

Изделия из БП могут иметь разнообразную форму (рис.2.3.11) и габариты, например диаметр от нескольких миллиметров до 800 мм и длину до 6000 мм.

Композиции могут содержать дополнительные, более активные пласти­ фикаторы, например дибутилфталат (ДБФ), диоктилфталат (ДОФ), триацетин (ТАЦ), органические азиды, линейные нитрамины, динитротолуол (ДНТ) и другие. Отношение суммарного количества пластификаторов (рас­ творителей) к НЦ (Р/Н) изменяется для различных композиций от 0,53 до 1,50.

В зависимости от назначения БП могут содержать также и другие ком­ понента:

•в ракетных порохах: стабилизаторы горения (MgO, А120 3, СаС03, ТЮ2 и другие); катализаторы горения (сажу, неорганические и органиче­ ские соединения свинца, меди, олова, никеля, железа и других); энергети­ ческие добавки (порошки алюминия или его сплавов с магнием, циклотриметилентринитрамин (гексоген), циклотетраметилентетранитрамин (октоген) и другие), пламегасящие добавки (KN03, K2S04, K3[Co(N02)]6).

•в артиллерийских порохах органические и неорганические добав­ ки, уменьшающие разгарно-эрозийное действие пороховых газов на стволы орудий (нитрогуанидин, ТЮ2, тальк и другие); добавки, снижающие пла­ менность выстрела (оксамид, сульфат и нитрат калия); энергетические до­ бавки.

•в плазменных топливах: металлические порошки (Al, Al3Mg4 и дру­

гие) и ионизирующиеся добавки (KN03, CsN0 3, K3[Co(N02)]6

CS3[CO(N02]6).

•в топливах для пороховых аккумуляторов давления: ингибиторы го­ рения (у-полиоксиметилен, сополимер формальдегида с диоксоланом, по­ лиметилметакрилат, политетрафторэтилен, политрифторхлорэтилен, железоаммонийфосфат и другие).

•в аэрозольобразующих пожаротушащих топливах: сажу, фенол­ формальдегидную смолу, нитрат и перхлорат калия и другие.

В табл. 2.3.5 приведены некоторые примеры баллиститных порохов. Пороха Н и М-30 - артиллерийские; Н и НМ-2 - ракетные; БП-11 -

плазменный, для применения в импульсных МГДгенераторах; НБГ-8 - источник низкотемпературных газообразных продуктов горения, использующихся в качестве рабочего тела в газогенераторах и пороховых аккумуляторах давления.

На рис.2.3Л2 представлена блок-схема непрерывного производства баллиститных порохов.

Изготовление пороховых масс баллиститного типа осуществляют периодическим, полунепрерывным и непрерывным способами путем смешения компонентов в водной среде, как правило, в виде суспензии, имеющей концентрацию 7-10 мае. %.

Рис.2.3.12. Блок-схема непрерывного изготовления баллиститных порохов

Подготовка компонентов заключается в приготовлении водных суспен­ зий (нитроцеллюлозы, мощных взрывчатых веществ (например, гексогена, октогена), металлических порошков, катализаторов, ингибиторов и стаби­ лизаторов горения); эмульсий смеси пластификаторов, включающих, поми­