Теплофизические явления в полимерных материалах при интенсивном и кр

Рис. 4.11. Принципиальная схема измерительной части калориметра сдатчикомпопринципуКальвэ: 1 – кожух; 2 – батареятермопар(флюксметр); 3 – держателиобразца ивеществасравнения (трубкиизплавленойокиси алюминия); 4 – тигельки(контейнеры) собразцом ивеществом сравнения; 5 – нагревательный блок

В процессе измерения основная часть теплового потока проходит в исследуемый образец через блок соединенных последовательно термопар, окружающих каналы. При этом суммарная ТЭДС, образующаяся на выходе термопар, приблизительно пропорциональна разности тепловых потоков в образец и эталон. Эта ТЭДС усиливается с помощью усилителя калориметрического сигнала и подается на самопишущий потенциометр.

Удельная теплоемкость описывается соотношением:

∂Q Cp = ∂Tm p ,

где C p – удельная теплоемкость; m – масса образца; Q – тепло,

поглощенное образцом; T – температура.

Это соотношение, преобразованное применительно к условиям ДСК-111, принимает вид

92

Втабл. 4.12 и на рис. 4.14 приведены экспериментальные

ирассчитанные по формуле (3.9) значения теплоемкости Cp для пяти исследованных составов. Величина коэффициента вариации отклонения расчетных значений от экспериментальных 2,7 %.

Таким образом, предлагаемая модель пригодна для исследований параметров полимерных материалов, например теплоемкости.

4.5. Вязкоупругость наполненных эластомеров

Рассмотрим возможность применения предлагаемой модели для исследования концентрационной зависимости усиления каучуков ирезин дисперсными наполнителями.

Некоторые свойства усиленных дисперсными наполнителями каучуков и резин, а в общем случае наполненных эластомеров, имеют свои особенности. Одним из основных свойств наполненных эластомеров и изделий из них является комплекс рео- лого-механических характеристик. Этот комплекс свойств определяет как технологические параметры переработки эластомеров (вязкость полимерных суспензий, напряжение сдвига массы при ее течении в аппаратах), обеспечивающие безопасность и требуемую производительность технологического процесса, так и качественные показатели готовых изделий (монолитность, механические характеристики). Для решения задач оптимизации свойств и технологической переработки наполненных эластомеров нужно иметь количественные зависимости реологомеханических характеристик эластомеров от параметров их рецептуры и технологии производства.

Значения реолого-механических характеристик компонентов наполненных эластомеров (твердого наполнителя D1 и связующего D2) существенно различаются. По данным работы [127], отно-

модуля вязкой упругости. В этом приближении формула (3.7) принимает вид

96

и модуля вязкоупругости наполненных каучуков и резин от объемной доли наполнителя предложена формула Эйнштейна:

где Фm – возможное наибольшее значение Ф1 , обусловленное

хаотическим расположением частиц твердого наполнителя.

В работах [128, 129] зависимость (4.3) обобщается до функции усиления, связанного с влиянием частиц наполнителя.

Адекватность модели (4.2) далее проверяется для пяти различных композитов. Наполнителем является NH4ClO4 трех

фракций, взятых в оптимальном соотношении: 600:240:15 мкм или 50:30:20 % (первая группа цифр означает среднемассовые размеры частиц NH4ClO4 , вторая – их объемные доли). Поли-

мерные связующие указаны в табл. 4.13. Там же даны значения Фm, взятые из работы [127]. Для таких пяти составов проведены вычисления зависимости Def/ (Ф1) по формулам (4.2), (4.3). Ре-

зультаты представлены на рис. 4.15. Видно, что результаты расчетов по (4.2) и (4.3) находятся внутри зоны экспериментального разброса данных. Расхождение расчетов по (4.2) и (4.3) объясняется тем, что в эмпирической зависимости (4.3) по умолчанию полагается, что при Ф1 = Фm свойства композита полностью ото-

97

ждествляются со свойствами твердого наполнителя, хотя это не имеет физического смысла, т.е. из Ф1 → Фm следует, что

Def/ (Фm ) → ∞ . Расчет по (4.2) дает конечное значение Def/ (Фm ).

Авторы работ [127–129] отношение Ф1 называют эффек- Фm

тивной степенью объемного наполнения. В этой терминологии предлагаемая модель определения параметров смесей проверена и вполне адекватна в диапазоне значений эффективной степени объемного наполнения (0–0,9) при расчете значений реологомеханических характеристик наполненных эластомеров.

Таким образом, предлагаемая теоретическая зависимость (4.2) позволяет осуществлять инженерный прогноз реологомеханического поведения новых композиционных материалов на эластомерной основе и существенно повысить точность расчетных методов определения плотности полифракционных смесей дисперсного наполнителя и соответственно ускорить оптимизацию их рецептур.

98

Def'

Ф1

Рис. 4.15. Зависимости Def/ (Ф1 ) (номера соответствуют номеру

композита в табл. 4.13): линии 1–5 – расчет по (4.3), линия 6 – расчет по (4.2). Область разброса экспериментальных данных [127–129] заштрихована

99

4.6. Определение удельного импульса смесевых высокоэнергетических полимерных составов

В последние годы было синтезировано достаточно большое количество высокоэнтальпийных CHNO-соединений. В основном это нитропроизводные полиазотистых гетероциклов (фуразаны, фуроксаны, азины и азолы). Эти соединения имеют высокие энтальпии образования при низком, часто нулевом содержании водорода. Поскольку повышение энтальпии образования ведет к повышению величины удельного импульса, а снижение доли водорода – к его понижению [130, 131], то интересно изучить закономерности в зависимости удельного импульса смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ), построенных на базе высокоэнтальпийных CНNO-окислителей, от элементного состава и энтальпии образования окислителя, а также от типа применяемого связующего.

Для соединений с величиной энтальпии образования ∆H f на

уровне 500 ккал/кг и выше понятия «окислитель» и «горючее» становятся в определенной мере условными, поскольку энергии, запасенной в молекуле (плюс энергия образования оксида углерода) уже вполне достаточно для обеспечения высоких энергетических характеристик топлива. В работе [130] было показано, что с ростом энтальпии образования окислителя значение классического энергетического компонента – металла – уменьшается, и, в конце концов, присутствие металла в композиции становится излишним, а затем и вредным, так как дальнейший рост температуры газообразных продуктов сгорания уже не компенсирует общего снижения содержания рабочего тела в продуктах сгорания. В таких составах роль энергетического компонента берет на себя высокоэнтальпийный окислитель. Поэтому здесь рассматриваются только безметалловые композиции. Поскольку твердые ракетные топлива в любом случае требуют наличия горючего-связующего для обеспечения необхо-

100