Теоретические основы энерготехнологии химических производств

часто используемых температурах и давлениях приближаются к свойст­ вам идеального газа, то вводят допущение о возможности использования законов идеального газа для реальных систем.

Известно, что параметры реальных газов отклоняются от соответст­ вующих параметров идеальных газов тем сильнее, чем больше плотность газа, поэтому степень неидеальности газа принято характеризовать через коэффициент, называемый коэффициентом сжимаемости. Использова­ ние данного коэффициента в термодинамических расчетах позволяет бо­ лее точно рассчитать свойства реальных газов и их изменения в термоди­ намических процессах.

Для идеального газа коэффициент сжимаемости:

Для реальных газов коэффициент сжимаемости является функцией температуры и давления,и его значение, как правило, меньше единицы, за исключением области очень высоких температур и давлений.

1.2. Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики является частным случаем закона со­ хранения и превращения энергии и представляет собой приложение этого фундаментального закона к термодинамическим системам.

Закон сохранения энергии гласит, что сумма всех видов энергии изо­ лированной системы есть величина постоянная:

где Е, означает /-й вид энергии.

Так как энергия может передаваться в форме теплоты и работы, то • приращение энергии рабочего тела будет равно сумме количеств энергии, передаваемых ему в форме теплоты (Q) и работы окружающей среды над рабочим телом (L).

Работу окружающей среды над рабочим телом (L) можно заменить работой преодоления рабочим телом сил окружающей среды: L (она рав­ на £, но противоположна по знаку). Тогда первый закон термодинамики запишется:

Таким образом, количество энергии, подведенной к телу в данной термодинамической системе в форме теплоты, идет на изменение его энергии и на совершение этим телом внешней работы (рис. 1.5).

Граница

+ L l n “ Qout + I,out

Рис. 1.5. Иллюстрация первого закона термодинамики:

Qmподвод теплоты в систему; - подводработы в систему; QOUT - сброс теплоты из системы; LOUT - полезная работа, со-. вершаемая системой

Известно, что энергия тела (Е) состоит из внешней (Евнеш) и внутрен­ ней (£/):

Внешняя энергия - есть сумма кинетической (Ек) и потенциальной энергии (ЕП):

(M l)

Еп - mgH,

где с - скорость центра массы тела.

Если отнести величину совершаемой работы к единице массы тела (т), то можно получить величину удельной работы (I):

Вобщем случае давление (р) является величиной переменной, кото­ рая зависит от объема системы (V). Поэтому для проведения расчетов не­ обходимо знать зависимость изменения давления от объема: р = p(v).

Втермодинамике для исследования равновесных процессов широко используют Р, V- диаграмму, изображенную на рис. 1.7.

Точкой 1 обозначено начальное состояние системы, точкой 2 - конеч­ ное, а линия /-2 - процесс расширения газа с объема Vj до V;. При бесконечно малом изменении объема (dv) пло­ щадь полоски шириной dv прибли­

женно рассчитывается pdv=dt. Поэто­ му работу процесса 7-2 графически представляет площадь, ограниченная кривой процесса, осью абсцисс и крайними ординатами. Следует обра­

тить внимание, что при одинаковых начальной и конечной точках про­ цесса величина работы зависит от пути перехода системы (Ljb2 >Lia2 >Ll2). Таким образом, работа не является параметром состояния системы, а яв­ ляется функцией процесса.

Поэтому поскольку величина работы пропорциональна изменению объема, то в качестве рабочих тел, предназначенных для преобразования тепловой энергии в механическую работу, целесообразно выбирать такие, которые способны значительно увеличивать объем. Этим качеством обла­ дают газы и пары жидкостей (например, переход воды в водяной пар в энергетических котлах, вырабатывающих пар для генерации электричест­ ва, или переход бензина в продукты его сгорания в двигателях внутренне­ го сгорания автотранспорта).

Помимо макрофизической формы передачи энергии - работы, суще­

ствует также и микрофизическая, т.е. осуществляемая на молекулярном уровне. В этом случае энергия может быть передана системе и без совер­ шения работы. Мерой количества энергии, переданной микрофизическим путем, служит теплота.

Теплота может передаваться между двумя телами, имеющими раз­ ные температуры, - либо при непосредственном контакте (теплопро­ водность, конвекция), либо на расстоянии (излучение). Как и работа, теплота также является функцией процесса. Поэтому теплота и работа - это энергетические характеристики процессов механического и тепло­ вого взаимодействия термодинамической системы с другими термоди­ намическими системами. Они характеризуют то количество энергии, которое передано системе или отдано ею в термодинамическом про­ цессе через границы системы.

Таким образом, первый закон термодинамики для закрытой системы

т.е. теплота, сообщаемая системе, идет на приращение ее внутренней энергии и на совершение внешней работы.

Следует обратить внимание, что в этом уравнении теплота и работа (dQ,dL) не являются полными дифференциалами, как внутренняя энергия

(<Ш). Это объясняется тем, что внутренняя энергия является параметром состояния системы, т.е. характеризует саму систему, а теплота и работа - энергетические характеристики конкретных процессов теплового и меха­ нического взаимодействия термодинамических систем.

Произведем анализ данного уравнения:

1. <32 * 0 - теплообмен системы с окружающей средой отсутствует, т.е. теплота к системе не подводится и от нее не отводится. Процесс без теплообмена называется адиабатным. Уравнение для адиабатного про­ цесса имеет вид

Таким образом, работа адиабатного, расширения, совершаемая систе­ мой, происходит за счет уменьшения внутренней энергии системы, на­ пример, взрыв. При адиабатном сжатии работа идет на увеличение внут­ ренней энергии системы, например, дизель, в котором горючая смесь в циллиндре двигателя сжимается за счет внешней работы с повышением

температуры смеси до температуры вспышки.

2. dL » 0 - работа отсутствует, следовательно, объем тела не изменя­ ется, dV=0 (изохорный процесс). Уравнение для изохорного процесса

Таким образом, количество теплоты, подведенное к системе при по­ стоянном объеме, расходуется на увеличение внутренней энергии систе­ мы. Например, герметически закрытый реактор периодического действия (автоклав) с наружным обогревом, при обогреве которого давление и

Таким образом, вся подведенная к системе теплота расходуется на совершение системой внешней работы.

L4. Энтальпия

В термодинамике важную роль играет сумма внутренней энергии системы (U) и произведения давления в системе на ее объем (pV)9 назы­ ваемая энтальпией (Я):

Так как все входящие в нее параметры являются функциями состоя­ ния, то и сама энтальпия является функцией состояния системы, поэтому:

Единицей измерения энтальпии является джоуль (Дж), однако в тех­ нической термодинамике принято использовать энтальпию одного кило­ грамма рабочего тела (удельную энтальпию h, Дж/кг):

Физический смысл энтальпии можно рассмотреть на примере систе­ мы^представленной на рис. 1.8: в сосуде с

Так как система находится в равновесии, то G = pFy поэтому энергия или энтальпия системы

Исходя из первого законатермодинамики для закрытой системы

если давление системы остается неизменным (р=const или dp=0)$то

т.е. теплота, подведенная к системе при постоянном давлении, идет на изменение энтальпии данной системы:

Как видно из уравнения, важно не истинное значение энтальпии, а ее изменение в процессе.

Энтальпия или изменение энтальпии очень широко используются в технических расчетах, т.к. большинство процессов подвода теплоты в те­ плоэнергетике (в паровых котлах, камерах сгорания газовых турбин и ре­ активных двигателях, в теплообменной аппаратуре и т.п.) осуществляется при постоянном давлении. При проведении расчетов обычно пользуются таблицами, где для определенных рабочих тел (вода, аммиак, углекислый газ и др.) приводятся значения энтальпии в зависимости от температуры и давления системы.

i.S. Эттроятя

В термодинамике важную роль играет параметр, численно характери­ зующий степень "неупорядоченности* термодинамической системы. Эта функция состояния системы называется энтропией (5).

Так как энтропия является функцией состояния системы, то

Величину энтропии можно рассчитать по формуле

(134)

Единицей измерения энтропии является джоуль, отнесенный к гра­ дусу (Дж/К), однако в технической термодинамике принято использо­ вать энтропию одного килограмма рабочего тела (удельную энтропию j, Дж/(кг К)):

где So - константа интегрирования.

При температуре, стремящейся к абсолютному нулю (0К)9все тела

находятся в конденсированном кристаллическом состоянии с упорядо­ ченной структурой, поэтому энтропия системы стремится к нулю, т.е. при Т=0К s0=0. Этот закон называют третьим законом термодинамики или

тепловой теоремой Нернста.

Однако в технической термодинамике обычно используется не абсо­ лютное значение энтропии, а ее изменение в процессе:

поэтому энтропию часто отсчитывают от произвольно выбранного уров­ ня, чем определяются различные абсолютные значения энтропии в табли­ цах и диаграммах, изданных различными авторами.

С использованием дифференциала это уравнение использовать не­ удобно, поэтому, как правило, его используют в интегральном виде:

после применения уравнения Менделеева-Клапейрона для преобразования

Таким образом, площадь, ограниченная линией процесса, крайними ординатами и осью абсцисс, эквивалентна теплоте процесса.

Как видно из формулы, при подводе к телу теплоты (dq>0) его энтропия возрастает (ds>0), а при отводе теплоты (dq<0) энтропия уменьшается (ф<0).