Теоретические основы энерготехнологии химических производств

го избытка восстановителя.

Вследствие того, что в процессе выделяется большое количество тепла, применение метода целесообразно при содержании кислорода в газовом по­ токе не более 3% (чтобы разогрев слоя катализатора в результате реакции

А - котел; В - система пылеочистки; С - генератор восстановительного

газа; D - каталитический реактор; Е - каталитический реактор дожигания восстановителей; F - воздухоподогреватель

кислорода с восстановителями не приводил к его разрушению). При боль­ ших концентрациях кислорода необходимо проводить процесс в несколько ступеней с промежуточным охлаждением газа. Необходимое количество восстановителей можно получить непосредственно на установке путем не­ полного горения топлива или его каталитической конверсией, либо подать их извне, используя различные технологические газы, их содержащие.

Таким образом, высокая степень очистки дымовых газов от оксидов азота (более 90%) и удаление из выбросов как продуктов неполного сго­ рания топлива, так и кислорода, позволяют получить коэффициент из­ бытка воздуха всей установки близким к единице, а утилизация тепла, образующегося в результате реакции оксидов азота и кислорода с восста­ новителями, повысить КПД теплоагрегата.

Факторами, ограничивающими применение данного метода, являются:

-содержание в очищаемых газах каталитических ядов (серо-, фтор-, хлорсодержащих веществ) и пыли, загрязняющей поверхность катализатора;

-температура, определяемая типом катализатора. Для большинства типов катализаторов: менее 150°С катализатор не работает,.а более 600°С происходит его термическое разрушение;

-содержание кислорода более 3 %об., т.к. температура катализатора

врезультате процесса может превысить 600°С.

Преимуществами данного метода являются:

-отсутствие необходимости в дополнительных реагентах (восстано­ вители получаются из топлива);

-более высокая, по сравнению с другими каталитическими методами, скорость процесса и, следовательно, меньший размер системы очистки;

-полное отсутствие вредных компонентов в очищенном газе;

-возможность достижения величины коэффициента избытка воздуха для всей установки, равной единице.

А д с о р б и и я . Метод адсорбции оксидов азота заключается в поглоще­ нии их твердыми веществами: активированным углем, цеолитами (при­ родными или синтетическими молекулярными ситами), силикагелем и др. Принципиальная технологическая схема метода представлена на рис.3.4.

Рис. 3.4. Схема метода адсорбции :

А - котел; В - система пылеочистки; С - адсорбер

на поглощении; D - адсорбер на регенерации

Особенность метода заключается в том, что процесс адсорбции являет­ ся периодическим, т.к. адсорбент может поглотить только определенное ко­ личество вещества, после чего требуется его регенерация либо утилизация.

Основным достоинством метода является то, что адсорбция позволя­ ет снизить содержание загрязняющих веществ до следовых значений (удаляется не менее 95% оксидов азота).

К недостаткам метода следует отнести:

-температура дымовых газов должна быть ниже 120°С;

-процесс адсорбции непосредственно применим только для диокси­ да азота, а монооксид азота может быть выделен только на специально модифицированных сорбентах;

-линейная скорость газа в сечении адсорбера не должна превышать 0,3 м/с, что требует значительных размеров аппаратов;

-необходимость установки дополнительного тягодутьевого оборудо­ вания для компенсации гидравлического сопротивления системы очистки;

-обеспечение возможности регенерации или замены отработанного насыщенного адсорбента;

-значительные затраты на регенерацию адсорбента, особенно тер­ мическим способом;

-большие капиталовложения, т.к. из-за периодичности процесса требуется двойной комплект оборудования.

Абсообиия. Абсорбционный способ очистки газовых выбросов, со­ держащих оксиды азота,достаточно широко применяется в промышлен­ ности (скрубберная очистка), несмотря на то, что применение абсорбции наиболее эффективно при значительных концентрациях газообразных за­ грязнителей (более 1%об.) и низкой температуре (менее 50°С).

Наиболее часто в качестве абсорбентов используются растворы соды, "известковое молоко", реже применяются растворы NaOH и карбоната аммония. Чистая вода для поглощения оксидов азота практически не применяется, т.к. при их абсорбции происходит выделение монооксида азота в газовую фазу, который имеет сравнительно низкую реакционную способность:

зволяет частично производить процесс окисления в жидкой фазе. Кроме того, для избирательного поглощения монооксида азота применяют се­ лективные хемосорбенты - сульфаты, а также органические соединения Fe(II), образующие при взаимодействии с N0 комплексные соединения, способные при регенерации выделять поглощенный монооксид азота.

Тем не менее использование абсорбционного метода очистки целесо­ образно только тогда, когда улавливаемые загрязнения имеют какую-либо ценность - либо для повторного использования, либо как сырье для про­ изводства других товарных продуктов. Если улавливаемые материалы не находят никакого практического применения, то неизменно возникнет дополнительная проблема их удаления. Кроме того, низкая концентрация оксидов азота в дымовых газах требует большого времени контакта очи­ щаемого газа с орошающей жидкостью и, следовательно/гребует больших поверхностей массопередачи и больших размеров оборудования, что при­ водит к значительным капитальным затратам.

Одним из наиболее крупных и трудно поддающихся очистке загряз­ нителей атмосферного воздуха, выбрасываемых главным образом энерге­ тическими установками, являются оксиды серы (SO2 и в меньших коли­ чествах SO3). В отличие от оксидов азота, оксиды серы образуются толь­ ко при сжигании топлива, содержащего в своем составе соединения се­ ры. Поэтому одним из основных путей их снижения является использо­ вание топлива с низким содержанием серы (сероочищенного или мало­ сернистого топлива). Тем не менее полностью исключить использование серосодержащих топлив не представляется возможным, поэтому рас­ смотрим способы очистки газовых выбросов энерготехнологических ус­ тановок от оксидов серы.

Для удаления SO2 из дымовых газов можно применять "сухие" и "мокрые" способы. Кроме этого, системы обессеривания отходящих га­ зов подразделяют на две группы:

-дающие продукцию (после очистки газов серосодержащий погло­ титель утилизируется),

-дающие отходы (после очистки газов серосодержащий поглоти­ тель не используется) .

"Мокрые9 способы очистки

Абсообиия. Промывка топочных газов, образующихся при сжигании серосодержащего топлива, достаточно широко используется в промыш­ ленности (скрубберная очистка). Однако из-за ограниченной раствори­ мости S02 в воде обычно применяют щелочную абсорбирующую жид­ кость, что позволяет нейтрализовать SO2 и увеличить движущую силу процесса абсорбции. Так как дымовые газы содержат большое количест­ во СО2, то в случае сильно щелочных растворов (рН>9,0) это приведет к повышенному расходу щелочи за счет образования карбонатов. Для сни­ жения расхода щелочи величину pH абсорбирующей жидкости обычно поддерживают не выше 8,0-8,5.

Насадочные и тарельчатые колонны, обеспечивающие наиболее эффективный контакт газа с жидкостью, являются оптимальными аппаратами для абсорбции при отсутствии твердых частиц (как при­ сутствующих в газовом потоке, так и образующихся в результате ре­ акции).

Известковый проиесс. В этом процессе циркулирующий раствор из­ вести реагирует с SO2, содержащимся в отходящих газах. Принципиаль­ ная технологическая схема метода представлена на рис.3.5.

Рис.3.5. Технологическая схема известкового процесса

При взаимодействии образуются сульфит и сульфат кальция, кото­ рые отделяются в отстойниках и фильтрах. Образующийся шлам может быть химически стабилизирован с целью превращения в инертный мате­ риал, пригодный для смешивания с почвой,или слит в шламовые пруды, оборудованные средствами, предотвращающими загрязнение почвы и почвенных вод.

В основе метода лежат следующие реакции:

СаО + Н20 = Са(ОН)2 = Са2+ + 20Н‘, S02(r) => SQ2(p) + Н20 = 2Н+ + S032;

Сульфит-ион в конечном счете превращается в гипс:

S032' + 0,5О2 = SQ42‘ + Са2+ + 2Н20 = CaS04 2Н20(тв).

Избыток в потребности извести составляет примерно 5% по массе от количества улавливаемого SO2.

Эксплуатация известковых систем на ряде энергетических котельных показала возможность удаления более 90% исходного количества SO2.

Известняковый проиесс. Очистка дымовых газов с помощью извест­ няка имеет много общего с известковым способом. Однако так как в из­ вестняковом процессе используется известняковый шлам, то для подго­ товки суспензии требуется другое оборудование. Кроме того, из-за меньшей реакционной активности известняка по сравнению с известью, известняковый процесс требует большей величины отношения жидкость/газ. Точное значение отношения жидкость/газ зависит от требуе­ мой степени улавливания SO2, его концентрации в поступающем потоке, начального значения pH абсорбента и других параметров. Однако, не­ смотря на эти различия, можно разработать единую систему для работы как на извести, так и на известняке.

В известняковом процессе протекают следующие реакции: СаСОз(тв) = СаСОз(р) = Са2+ + С 032;

S 0 2( r ) = > S O j ( p ) + Н 20 = 2 Н + + S O j %

SO32' + 0,5О2 = S042‘ + Са2+ + 2Н20 = CaS04 2Н20 (тв ).

Эффективность системы зависит от количества подаваемого известня­ ка, однако увеличение его количества выше определенного предела, соот­ ветствующего максимальной эффективности, может быть не рационально. Известняковые системы могут обеспечить улавливание SO2 на 90% и выше.

Двухшелочной проиесс. Известковый и известняковый способы являют­ ся относительно дешевыми способами очистки, однако многие соли каль­ ция имеют ограниченную растворимость, поэтому при использовании каль­ циевых растворов возможна забивка трубопроводов, форсунок, насадки и т.п. Альтернативным решением проблемы забивки оборудования является использование в абсорберах хорошо растворимых щелочных агентов.

Например, при использовании двухщелочной очистки диоксид серы поглощается натриевым раствором в абсорбере, а затем раствор регене­ рируется в отдельной системе, взаимодействуя с кальциевым щелочным шламом. Регенерированный абсорбент вновь подается в абсорбционный контур, а смесь сульфита и сульфата кальция осаждается и удаляется. Щелочной раствор, используемый для абсорбции S02, может содержать соединения калия, натрия или аммиака (обычно в качестве абсорбента используют натриевые соли).

Процесс протекает по следующим уравнениям реакций:

2NaOH + S02 = Na2S03 + Н20 ,

Na2C 03 + S02 = Na2S03 + С02«

Na2S03 + S02 + H20 = 2NaHS03,

NaOH + S02 = NaHS03.

В свою очередь сульфит натрия может окисляться кислородом воз­ духа в сульфат:

Na2S03 + 0,5О2 = Na2S0 4 .

После абсорбции S02 жидкость подается в систему регенерации и реагирует с известью:

Na2S 03 + Са(ОН)2 + 0,5Н2О = NaOH + CaS03 0,5Н2О,

Na2S04 + Са(ОН)2 + 2Н20 = 2NaOH + CaS04 2Н20 .

Осажденные сульфит и сульфат кальция отделяют от регенерирован­ ной жидкости. Иногда в системе регенерации используется известняк.

Для достижения максимального удаления S02 при оптимальном рас­ ходе энергии в промышленности используют скрубберы различного типа, из которых наиболее распространены тарелочные и насадочные колонны.

Следует учитывать, что процесс абсорбции S02 гидроксидом или карбонатом натрия (сода) может оказаться экономически выгодным в тех случаях, когда образующиеся бисульфит или сульфит натрия находят применение на бумагоделательных фабриках.

Проиесс Веллмана-Лорда. Этот процесс является типичным хемосорбционным процессом с регенерацией абсррбента. В качестве абсор­ бента используется водный раствор сульфита натрия. Абсорбция осуще­ ствляется преимущественно в башенных тарелочных абсорберах. Техно­ логическая схема метода представлена на рис. 3.6.

Перед подачей на очистку дымовой газ обязательно пропускают че­ рез скруббер Вентурри или предскруббер тарелочного типа, где он охла­ ждается примерно до 50°С, увлажняется и очищается от летучей золы и хлоридов. При поглощении S02 жидким абсорбентом образуется бисуль­ фит натрия:

Na2S03 + S02 + Н20 = 2 NaHS03.

Также возможно протекание побочной реакции его окисления ки­

Реакция связывания SO2 описывается уравнением

СаСОз +0,502 + S02 = CaS04 + С02-

Использование гранул с добавкой извести снижает концентрацию оксидов серы на 50% при сжигании в колосниковых топках небольшой мощности. Эти показатели несколько ниже, чем для традиционной очи­ стки газов от SO2 методом промывки, однако если учесть простоту мето­ да, то он имеет значительные перспективы.

При сжигании угольной пыли с добавками извести в топках форсу­ ночного типа достигается снижение оксидов серы до 70%.

Введение сухого сорбента. В данном способе сухой щелочной сор­ бент вдувается в магистраль дымовых газов, а прореагировавшие твер­ дые продукты затем отделяются от потока. Таким образом концентрацию SO2 в дымовом газе можно снизить на 50%. Экспериментально установ­ лено, что натриевые соли гораздо эффективнее кальциевых соединений. Их реакция с оксидами серы описывается уравнениями;

2NaHC03 + S02 = Na2S03 + 2С02 + Н20 , Na2C03 + SO2 = Na2S03 + СО2 .

В качестве сорбента удобно использовать нахколит - природный минерал Na2C 03 NaHC03’2H20, который недорог и отличается хорошей реакционной способностью. Реакция протекает с достаточной скоростью при температурах 110-150°С, а повышение температуры приводит к уве­ личению степени использования сорбента.

Фирмой "Tampellaи разработан метод Lifak, основанный на дозиро­ ванной подаче известняка в топку котла для сжигания угля и мазута, а также дополнительной активации извести в отдельном реакторе. Наибо­ лее применимым в данном случае считается реактор кипящего слоя. Свя­ зывание S02 происходит следующим образом:

СаС03 = СаО + С02, C a 0 + S 0 2 = CaS03.

CaS03 + 0,5О2 = CaS04 •

Рабочий диапазон температур 800-1200°С. Непрореагировавший СаО активируется водой и реагирует далее:

Са(ОН)2 + S02 = CaS03 + Н20 .

Основные преимущества процесса Lifak:

-дешевый абсорбент;

-возможность применения на существующих и новых электростан­ циях на всех типах котлов, работающих на серосодержащих топливах;

-малая площадь оборудования и простота монтажа;

-отсутствие сточных вод;

-конечный продукт используется в качестве насыпного грунта или дорожно-строительного материала.

Х ем осорб и и я т верды м адсо р б ен т о м (C u O /C u S O 4) . Этот метод обес­

печивает очистку газов от S02 в присутствии оксида меди (СиО), нане-^ сенного на оксид алюминия. Топочный газ подается в реактор с парал­ лельным расположением каналов для прохождения газового потока, за­ полненных адсорбентом. Принципиальная технологическая схема пред­ ставлена на рис.3.7.

Очищенный газ Наутилизацию

Рис.3.7. Принципиальная технологическая схема адсорбции оксидом меди

Химизм процесса может быть представлен уравнениями: адсорбция

CuO + 0,5О2 + S02 = CuS04,

регенерация

CuS04 + 2Н2 = Си + S02 + 2Н20 < Си + 0,5О2 = СиО.

Дымовой газ при 390°С подается в один из реакторов, где оксид се­ ры взаимодействует с СиО с образованием сульфата меди. После насы­ щения топочный газ переключается на новый реактор, а отработанный

-П О -