Вестник Пермского научного центра N1 (январь-март) 2011

руд. Активным выщелачивающим аген­ том, как это следует из названия, является H2SO4. В случае сульфидных руд для бо­ лее полного выщелачивания необходима стадия окисления. В качестве окислите­ лей применяются Fe(III) или природные бактерии, которые используют для этого кислород воздуха.

2.Растворы аммиачного выщелачивания

Вкачестве выщелачивающего агента используется аммиак или щелочные рас­ творы сульфата или карбоната аммония. Наиболее часто применяют раствор смеси NH3 и (NH4)2C0 3. Такие растворы ис­ пользуются, например, при выщелачива­ нии свинцовых шламов, медных концен­ тратов, цементной меди, руд с высоким содержанием основных окислов, карбона­ тов. Разработана технология извлечения меди из аммиачных травильных раство­ ров, ее выделение из металлического скрапа. Количество меди, получаемое из этих растворов, невелико.

3.Хлоридные растворы

выщелачивания

Такое выщелачивание известно уже более 100 лет. Оно широко применяется для извлечения меди из сульфидных руд и является высокоэффективной выщела­ чивающей системой. Для выщелачивания используются FeCb, CuCl2. Эти системы отличает быстрая кинетика; почти все сульфиды окисляются до элементарной серы, которая может быть отделена; вы­ сокая растворимость хлоридов металлов уменьшает объем раствора, идущего на последующую переработку. В большин­ стве случаев медь из хлоридных систем получается с использованием технологии «экстракция - электроосаждение».

4. Азотнокислотные

выщелачивающие системы

Для выщелачивания используется HNO3или ее смесь с H2SC>4. Если условия выщелачивания не очень жесткие и ки­ слотность растворов, направляемых на экстракцию, соответствует pH 0,5-2,0, то такие растворы поддаются экстракцион­

ной переработке. Эти выщелачивающие системы имеют небольшое распростране­ ние, так как лишь немногие реагенты ус­ тойчивы к окислительному действию HN03.

Помимо растворов выщелачивания, источником получения меди может слу­ жить большое количество разнообразных технологических медьсодержащих рас­ творов и сточных вод, которые отличают­ ся по химическому составу и концентра­ циям входящих в их состав веществ.

В технологии «экстракция - электро­ лиз» центральное место занимает экс­ тракционный реагент. Задача разработки промышленного реагента гораздо более сложная, чем получение соединения для лабораторного использования, так как первый должен отвечать большему числу требований. В частности, к таким требо­ ваниям относятся [5]:

-селективность;

-экстрагирование элемента по воз­ можности без регулирования кислотности водного раствора;

-быстрая экстракция элемента;

-обратимый характер реакции с элементом и его легкая реэкстракция;

-сочетание с легкодоступными и недорогими разбавителями;

-устойчивость;

-экстрагент не должен извлекать анионы;

-низкая растворимость в воде;

-хорошая разделяемость фаз;

-негорючесть, низкая температура вспышки, нетоксичность, неканцерогенность;

-быть по возможности однокомпо­ нентной системой;

-быть относительно доступным и дешевым.

Значимость отдельных позиций силь­ но меняется в зависимости от решаемой проблемы. Для экстракции меди в гидро­ металлургии на первое место выходят требования избирательности и малых по­ терь с водной фазой. Не существует реа­ гентов, в полной мере отвечающих всем этим требованиям и одинаково пригод­ ных для извлечения меди из любых рас­ творов. Поэтому успешное применение

этой технологии зависит от правильности выбора подходящего для данных условий экстракционного реагента, обеспечиваю­ щего наиболее полное ее извлечение.

Разработано большое количество со­ единений, эффективно извлекающих этот элемент из разнообразных сред. Они от­ личаются не только своим строением, но, зачастую, и химизмом действия. Наибо­ лее широко для извлечения меди исполь­ зуются хелатообразующие экстракцион­ ные реагенты [1]. Американской фирмой «Дженерал Миллз» был предложен ряд реагентов класса оксиоксимов под общим коммерческим названием Lix, которые нашли широкое применение в промыш­ ленной экстракции меди [6]. Эти реаген­ ты в наибольшей степени отвечают тре­ бованиям для извлечения меди из серно­ кислых сред [2]. Они имеют следующую общую формулу:

здесь R = Aik; Ri = Н, СНз, Ph.

Эти реагенты подразделяются на две группы: кетоксимы (Ri = СНз, Ph) и альдоксимы (Ri = Н). Они образуют с медью прочные металлоциклы (хелаты):

Уравнение экстракции меди из серно­ кислых сред этими соединениями может быть изображено следующим образом:

CuS04(B)+ 2HL(0) <-> CUL2(0)+ H2S04(B). (1)

Здесь HL - оксиоксим, подстрочные индексы «в» и «о» обозначают водную и

органическую фазы соответственно. Ке­ токсимы обладают умеренной экстракци­ онной силой, которая характеризуется степенью, до которой равновесие ( 1) сме­ щается в сторону образования продуктов реакции. Они селективны, имеют очень небольшой унос с водной фазой, экстра­ гируют медь из растворов с pH > 1,7—1,8. Для них характерна замедленная кинети­ ка процессов «экстракции - реэкстрак­ ции» меди, а также относительно невысо­ кая емкость органической фазы. Указан­ ные экстракционные реагенты плохо из­ влекают медь из сильнокислых растворов (pH < 1), что требует предварительной нейтрализации или применения других специальных мер.

Кетоксимы были первыми реагентами класса оксиоксимов, которые нашли при­ менение в промышленности. Наиболее широко используются кетоксимы с торго­ выми названиями Lix 64, Lix 64N, Lix 65N, Lix 84. Хотя все они имеют хорошие технологические свойства и очень эффек­ тивны при экстракции меди(П) из раство­ ров с pH > 1,7-1,8, у них нет достаточной экстракционной способности, чтобы из­ влекать медь(П) при ее низком содержа­ нии в растворе выщелачивания или из растворов, имеющих более низкое значе­ ние pH. Реагенты следующего поколения - альдоксимы - были разработаны, чтобы преодолеть эти недостатки кетоксимов. Альдоксимы - более сильные экстракци­ онные реагенты. В промышленности ис­ пользуются реагенты с коммерческими названиями Lix 860, Lix 860N. Они могут извлекать медь(П) из более кислых рас­ творов при ее меньшей концентрации, что, очевидно, связано с большей прочно­ стью образующегося медного комплекса. Однако это качество имеет свою обрат­ ную сторону - они слишком прочно свя­ зывают медь, что не позволяет легко реэкстрагировать ее типичными оборотны­ ми электролитами, содержащими 150— 200 г/л H2SO4. Для ее полной реэкстрак­ ции требуется более концентрированная H2 SO4 , но ее концентрация ограничена параметрами электролиза и не может быть увеличена без ухудшения качества получающейся меди. Из-за невозможно­

сти увеличить концентрацию кислоты на стадии реэкстракции снижается чистый перенос (количество меди, переносимое реагентами этого типа в цикле экстрак­ ции - реэкстракции), а этот показатель является одним из решающих параметров процесса. Поэтому для снижения высо­ кой экстракционной способности альдоксимов их применяют в смесях с различ­ ными кислородсодержащими модифика­ торами, которые образуют с ними ассоциаты, понижающие активность этих реа­ гентов. В качестве модификаторов ис­ пользуют высокомолекулярные спирты, фенолы, эфиры.

Присутствие модификаторов создает дополнительные проблемы: они увеличи­ вают вязкость органической фазы, ухуд­ шают разделение фаз, фенолы оказывают вредное воздействие на материалы конст­ рукций, некоторые модификаторы усили­ вают разрушение экстракционных реаген­ тов и понижают селективность к меди в присутствии железа. Поэтому в качестве модификаторов стали использовать кетоксимы.

Экстрагенты следующего поколения представляют собой смеси кетоксимов и альдоксимов. Такие смеси сочетают вы­ сокую экстракционную способность и скорость извлечения меди альдоксимов с хорошими технологическими характери­ стиками и устойчивостью кетоксимов. Эти реагенты могут смешиваться в широ­ ком диапазоне соотношений, что позво­ ляет менять экстракционную способность смеси таким образом, чтобы она соответ­ ствовала конкретному раствору выщела­ чивания. В настоящее время в промыш­ ленности широко применяют смеси с коммерческими названиями Lix 984N, Lix 984.

Для извлечения меди(П) из хлоридных растворов выщелачивания оксиоксимы малопригодны, так как эти растворы мо­ гут иметь очень низкое значение pH, при котором экстракция оксиоксимами стано­ вится неэффективной; поэтому требуется их нейтрализация. Кроме того, в раство­ рах хлоридного выщелачивания медь на­ ходится в виде хлорокомплекса CuCl , с которым оксиоксимы не взаимодейству­

ют. Чем выше концентрация анионов хло­ ра, тем больше меди будет находиться в виде такого комплекса и тем менее эф­ фективной будет экстракция оксиоксима­ ми. Извлечение меди(Н) из хлоридных растворов основано на ином химическом процессе. Для таких растворов предложе­ ны не хелатирующие, а сольватирующие реагенты, относящиеся к производным пиридина. В 80-х годах прошлого века для извлечения меди(Н) из концентриро­ ванных хлоридных растворов был пред­ ложен экстракционный реагент с про­ мышленным названием ACORGA CLX50 [4]. Активным компонентом этого реа­ гента является диизодециловый эфир пи­ ридин-3,5-дикарбоновой кислоты:

i-Cl0H2,O(O)CY/- 4 ^ C O ° c ,„H2|-i

В отличие от оксиоксимов этот реа­ гент не образует хелата с медью, а сольватирует ее. Его взаимодействие с медью можно представить следующим уравне­ нием:

CuCl \ (в) + 2S(0) Ej CuS2Cb(o) + 2С1

Здесь S - молекула реагента. При исполь­ зовании этих реагентов высокие концен­ трации анионов хлора только благоприят­ ствуют экстракции.

Предложенные реагенты очень эффек­ тивны для извлечения меди(И) из хлорид­ ных растворов с высокой концентрацией анионов хлора (4-9 моль/л) и меди (4050 г/л). Они обладают высокой селектив­ ностью к этому элементу в присутствии других обычно сопутствующих ему ме­ таллов, включая железо. Однако при электролизе из хлоридных растворов медь получается в виде гранул, которые нуждаются в переплавке. Для устранения этого недостатка было предложено ис­ пользовать смесь, состоящую из сольватирующего и хелатирующего реагентов. Такая смесь позволяет переносить медь из хлоридных сред в сульфатные с мини­ мальным загрязнением последних хлори­ дами. Эти смеси эффективно экстрагиру­ ют Cu(II) из хлоридных растворов с обра­ зованием сольватов C11S2CI2. Промывание

органической фазы водой с pH > 4 удаля­ ет СГ, одновременно высвобождающаяся медь(Н) переходит в хелат C11L2 путем взаимодействия с хелатирующим реаген­ том. Этот процесс можно изобразить сле­ дующей схемой:

CuCLt2 (в) + 2S(o) ^ CuS2Cl2(o) + 2С1 (в),

CuS2 Cl2 (0) + 2HL(0)

CUL2(0) + 2НС1(В) + 2S(0).

Далее происходит реэкстракция меди(11) обычным способом с использова­ нием H2 SO4 .

Для извлечения меди из аммиачных растворов выщелачивания нашли приме­ нение два типа реагентов - кетоксимы и р-дикетоны. Ее экстракция этими соеди­ нениями может быть изображена следую­ щим уравнением:

[CU (N H 3)4]2+(B) + 2HL(0)^

CUL2(0) + 2NH3(B) + 2NH4+(B)-

Кетоксимы являются сильными реа­ гентами, способными эффективно извле­ кать медь в присутствии больших коли­ честв аммиака и солей аммония. Однако ввиду наличия в их структуре фенольной группы они реагируют с аммиаком, обра­ зуя соль. Это приводит, во-первых, к уменьшению количества экстрагируемой меди, во-вторых, к переносу аммиака в раствор для электролиза, что вызывает накапливание в нем сульфата аммония, который ухудшает показатели электроли­ за. Поэтому требуется введение в техно­ логический процесс дополнительной ста­ дии промывки органической фазы для удаления аммиака. Другие представители класса оксиоксимов - альдоксимы — не используются для извлечения меди из ам­ миачных сред ввиду того, что они пере­ носят аммиак в еще большей степени, чем кетоксимы, из-за присутствия в них модификаторов. Р-дикетоны из-за слабых кислотных свойств не образуют соли с аммиаком. У них высокая емкость по ме­ ди. Эти соединения являются относитель­ но слабыми экстракционными реагента­ ми, поэтому не могут эффективно извле­

кать медь в присутствии больших коли­ честв аммиака и солей аммония. С другой стороны, это свойство облегчает процесс ее реэкстракции, вследствие чего у этих реагентов достигается высокий чистый перенос меди. По этому показателю Р-ди­ кетоны превосходят кетоксимы в 2-2,5 раза. Одним из наиболее широко приме­ няемых Р-дикетонов является 1-фенил- 1,3-декандион - PhC(0)CH2C(0)C7His, имеющий коммерческое название Lix 54

[7].

Кетоксимы являются реагентами, наи­ более подходящими для эффективного извлечения меди из растворов с ее высо­ ким содержанием и в присутствии боль­ ших количеств аммиака и солей аммония. В других случаях применяются Р-дикето­ ны.

В Институте технической химии УрО РАН разработаны экстракционные реа­ генты для извлечения меди из сернокис­ лых сред - гидразиды нафтеновых кислот общей формулы

здесь Ri, R2, R3, R4= Aik.

Они имеют ряд преимуществ перед известными реагентами, в частности очень высокую селективность к меди в присутствии большого количества желе­ за, и могут использоваться для ее извле­ чения из растворов с ее малым содержа­ нием, когда применение оксиоксимов экономически неэффективно [8].

Для извлечения меди из аммиачных растворов предложены Ы,Ы-диалкилгид- разиды общей формулы RCONHN(R')2. Эти реагенты, так же как и Р-дикетоны, не переносят аммиак и по комплексу свойств находятся примерно на одном уровне с ними [10].