Общая и неорганическая химия. Химия и биогенные свойства элементов VA и

Элементы VА группы склонны к комплексообразованию. При образовании комплексных соединений элементы могут быть как лигандами, так и комплексообразователями.

Поскольку на внешнем электронном уровне атома азота только четыре орбитали sp3, то его координационное число в химических соединениях не превышает четырех (NH3, NCl3, NH4+). Фосфор в отличие от азота может иметь на внешнем уровне дополнительно d-орбитали, и его координационное число достигает пяти (PCl5 за счет орбиталей sp3d) и шести (PCl6– за счет орбиталей sp3d2).

Азот отличается от других элементов группы способностью образовывать устойчивые кратные связи, например:

В земной коре азота содержится 4 10–2 %, фосфора 9,3 10–2 %,

мышьяка 5,0 10–4 %, сурьмы 5,0 10–5 %, висмута 2,0 10–5 %.

Азот в основном сосредоточен в атмосфере (78 %); встречается в виде нитрата натрия и нитрата калия. Азот входит в состав белковых тел всех растительных и животных организмов. В организме человека азот находится в биомолекулах (аминах, амидах, аминокислотах) в степени окисления –3, фосфор – в виде солей и сложных эфиров ортофосфорной кислоты и полифосфорных кислот в степени окисления +5. Азот все время извлекается из почвы растениями. В результате этого почва истощается и становится менее плодородной. В связи с необходимостью вносить в почву азотные удобрения предпринимаются усилия по использованию атмосферного азота для получения азотистых соединений (азотфиксация).

Важнейшими минералами, содержащими фосфор, являются фосфорит Са3(РО4)2 и апатит 3Са3(РО4)2 СаГ2 (Г = F–, Cl–, OH–). Основной минерал, содержащий мышьяк, – арсенопирит FeAsS. Сурьма и висмут встречаются в свободном состоянии, но чаще в виде сульфидов (Sb2S3, Bi2S3). Характерным минералом, содержащим висмут, является Bi2O3.

21

С биологической точки зрения азот и фосфор органичны. По содержанию в организме (3,1 и 0,95 %) они относятся к макроэлементам. Мышьяк, сурьма и висмут относятся к микроэлементам.

В промышленности азот получают фракционной перегонкой жидкого воздуха, в лаборатории – разложением нитрита аммония или азида натрия при нагревании:

NH4NO2(к) T → N2↑(г) + 2H2O(г); 2NaN3(к) T → 2 Na(к) + 3N2↑(г)

Фосфор получают при нагревании фосфата кальция с углеродом и оксидом кремния:

Ca3(PO4)2(к) + 5C(к) + 3SiO2(к) 1500=°С 2P(г)↑ + 3CaSiO3(к) + 5CO(г)

Мышьяк получают термическим разложением арсенопирита или восстановлением из оксида (III):

As2O3(к) + 3C(к) T → 2As(г)↑ + 3CO(г)

Сурьму ивисмутполучаютсплавлением ихсульфидов сжелезом:

Э2S3(к) + 3Fe(к) T → 2Э(к) + 3FeS(к)

2.2. Свойства простых веществ

При обычных условиях все элементы (кроме азота) – твердые вещества. Азот – бесцветный газ, не имеющий вкуса и запаха, состоящий из молекул N2. Эти молекулы являются наиболее прочными среди всех известных гомоядерных двухатомных молекул. Азот имеет очень низкие температуры кипения и плавления, плохо растворим в воде, диэлектрик.

Фосфор, мышьяк и сурьма имеют ряд аллотропных модификаций. Устойчивость неметаллических модификаций от фосфора к висмуту падает, а металлических – растет.

Наиболее известны три модификации фосфора: белый, красный ичерный. Белый фосфор– мягкое, реакционноспособное и очень ток-

22

сичное вещество. Привзаимодействии с влажным воздухом он испускает свет (хемилюминесценция), самопроизвольно загорается на воздухе при температуре выше 35 ºС, поэтому его хранят под слоем воды. Белый фосфор образуют молекулы Р4, которые при нагревании выше 800 ºС разлагаются до Р2. Молекулы Р2 значительно менее прочные, чем N2. Причина этого состоит в том, что более крупные атомы Р2 неспособныобразовыватьмежду собойустойчивые π-связи.

При нагревании выше 250 ºС белый фосфор переходит в красный, который стабилен на воздухе и воспламеняется в воздушной атмосфере только при нагревании до 400 °С. Нагревание белого фосфора при высоком давлении приводит к образованию черного фосфора. Он отличается от других модификаций фосфора особой инертностью. Это графитоподобный полупроводник, довольно тугоплавок, практически негорюч.

Из аллотропных модификаций мышьяка и сурьмы наиболее устойчивы металлические формы. Это хрупкие вещества серого и се- ребристо-белого цвета, по внешнему виду похожи на металл.

Висмут – металл серебристо-белого цвета, менее хрупок, чем сурьма. Его плотность в жидком состоянии больше, чем в твердом.

2.3. Химические свойства азота, фосфора и их соединений

Молекулярный азот N2 – сравнительно малоактивное вещество, что объясняется стабильностью тройной связи N≡N (общая энергия связи 942 кДж/моль). Азот воздуха в процессах горения практически не участвует. Непосредственно с азотом во взаимодействие вступают только самые активные металлы, например литий, магний. При нагревании азот обычно выступает как окислитель и лишь при взаимодействиискислородом каквосстановитель, например:

3Mg(к) + N2(г) T → Mg3N2(к); 2Si(к) + 2N2(г) T → Si2N2(к); 2B(к) + N2(г) T → 2BN(к);

23

N2(г) + О2(г) T → 2NО(г)

Основные нитриды s-элементов – кристаллические химически активные вещества, легкоразлагаютсяводой, образуящелочьиаммиак:

Li3N(к) + 3H2O(ж) = 3LiOH(к) + H3N(г)

Нитриды галогенов по химической природе кислотные соединения, также разлагаются водой:

Cl3N(к) + 3H2O(ж) = 2HClO(ж) + H3N(г)

С галогенами и серой азот непосредственно не реагирует.

Из нитридов наибольшее практическое значение имеет нитрид водорода. Его чаще называют аммиаком и записывают так: NH3. Это бесцветный газ с резким запахом. При вдыхании аммиак оказывает возбуждающее действие на дыхательный центр. Большие дозы приводят к удушению.

С водородом азот вступает во взаимодействие при высоких температурах и давлении в присутствии катализатора. Синтез проводят при 450–500 ºС и давлении 30 МПа, используют железный катализатор, активированный добавлением K2O, Al2O3 и др.:

N2(г) + 3H2(г) катализатор→ 2NH3(г)

При нагревании NH4Cl в присутствии сильных оснований NaOH или Са(ОН)2 получается газообразный аммиак:

NH4Cl(р) + NaOH(р) T → NH3(г) + NaCl(р) + H2O(ж)

Таким путем получают аммиак в лабораторных условиях.

Вмолекуле аммиака атом азота находится всостоянии sp3- гибридизации. Из четырех гибридных sp3-орбиталей азота три участвуют вобразовании трех σ-связей N–H, а четвертую орбиталь занимает неподеленная пара электронов. Присутствие этой пары электронов определяет способность атома азота в аммиаке к образованию связей сдругими атомами по донорно-акцепторному механизму. Молекула NH3 обладает значительной полярностью. Наличие водородной связи между молекулами определяет довольно высокие температуры плав-

24

ления и кипения аммиака (–77,8; –33,4 ºС). Он характеризуется большой энтальпией испарения и легко сжижается, на этом основано его применение вхолодильных машинах.

Для аммиака характерны реакции трех типов – присоединения, замещения и окисления, например:

NH3(г) + HCl(г) = NH4Cl(к);

6NH3(г) + CrCl3(р) = [Cr(NH3)6]Cl3(р); 2NH3(г) + 2Al(к) = 2AlN(к) + 3H2(г); 2NH3(г) + 2Na(к) = 2NaNH2(к) + H2(г); 4NH3(г) + 3O2(г) = 2N2(г) + 6H2O(г); NH3(г) + 3Br2(ж) = NBr3(р) + 3HBr(р)

Наиболее легко аммиак вступает в реакции присоединения. Аммиак очень хорошо растворим в воде: 53 г NH3 растворяются

в 100 г H2O при 20 ºС (в одном объеме H2O растворяется около 700 объемов аммиака). При этом происходит частичное химическое взаимодействие, приводящее к установлению в водном растворе равновесия:

По значению константы видно, что реакция протекает в незначительной степени. В растворе, в основном, существуют молекулы NH3, связанные водородной связью с молекулами H2O.

Ион NH4+ (аммоний) образует ряд солей. Соли аммония в воде, как правило, хорошо растворимы и подвергаются гидролизу:

Все соли аммония при нагревании разлагаются либо с выделением аммиака, либо с выделением продуктов его окисления (если кислота – окислитель). Например:

NH4HCO3(к) T → NH3(г) + CO2(г) + H2O(г);

25

NH4Cl(к) T → NH3(г) + HCl(г); (NH4)2Cr2O7(к) T → N2(г) + 4H2O(г) + Cr2O3(к)

Важнейшими производными аммиака являются NH4Cl (наша-

тырь), NH4NO3, (NH4)2SO4, (NH4)3PO4 (удобрения).

Аммиак служит исходным сырьем для производства азотной кислоты. Процесс получения HNO3 включает в себя несколько стадий:

Pt

4NH3(г) + 5O2(г) = 4NO(г) + 6H2O(г);

2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г);

3NO2(г) + H2O(ж) = 2HNO3(р) + NO(г)

Окисление аммиака проводят в присутствии платинового катализатора. Образующийся оксид NO легко окисляется до NO2. При растворении NO2 в воде происходит окислительновосстановительная реакция, которая включает в себя полуреакции:

2NO2(г) + 2H2O(ж) = 2HNO3(ж) + 2H+ + 2 е–;

NO2(г) + 2H+ + 2 е– = NO(г) + H2O(ж)

Азот образует оксиды, соответствующие каждой его положи-

тельной степени окисления: N2O (+1), NO (+2), N2O3 (+3), NO2 (+4),

N2O5 (+5).

Так, азот образует оксид N2O, имеющий линейную структуру (N = N = О). Его получают при разложении нитрата аммония:

NH4NO3(к) T → N2O(г) + 2H2O(г)

N2O – несолеобразующий оксид, представляет собой бесцветный газ, обладающий наркотическим действием («веселящий газ»). Внастоящее времяеговсмеси скислородом используютдлянаркоза.

N2O – химически инертное вещество. При обычной температуре не реагирует с галогенами.

При нагревании N2O разлагается, что объясняет его способность поддерживать процесс горения:

26

2N2O(г) = 2N2(г) + O2(г)

Из элементов VА группы соединения со степенью окисления +2 известны только для азота. NO – это несолеобразующий оксид, представляет собой бесцветный газ, с водой и растворами сильных оснований не взаимодействует.

В промышленности его получают при каталитическом окислении аммиака, в лаборатории – действием азотной кислоты на медь:

4NH3(г) + 5O2(г) = 4NO(г) + 6H2O(г);

3Cu(к) + 8HNO3(ж) = 3Cu(NO3)2(р) + 2NO(г) + 4H2O(ж)

Для NO характерна окислительно-восстановительная двойственность, например:

2NO(г) + O2(г) = 2NO2(г);

2NO(г) + 2H2(г) = N2(г) + 2H2O(г)

Также характерны реакции присоединения, в частности, NO легко присоединяет хлор:

2NO(г) + Cl2(г) = 2NOCl(г)

Нитрозилхлорид NOCl – непрочное вещество, разлагается на атомарный хлориNO ипоэтому является сильнейшимокислителем.

N2О3 – это неустойчивая жидкость голубого цвета. Молекула N2О3 диспропорционирует по реакции:

N2О3(г) = NO(г) + 2NO2(г)

В лаборатории для получения N2О3 используют реакцию: 2NaNO2(p) + 2H2SO4(p) = 2NaHSO4(p) + N2O3(ж) + H2O(ж)

N2О3 – кислотный оксид и поэтому легко взаимодействует со щелочами с образованием солей азотистой кислоты – нитритов:

N2О3(ж) + 2NaOH(p) = 2NaNO2(p) + H2O(ж)

При растворении в воде образует азотистую кислоту:

N2О3(ж) + H2O(ж) = 2НNO2(p)

27

НNO2 является слабой кислотой, она неустойчива и сохраняется в водных растворах только при температуре ниже 0 ºС, при комнатной температуре разлагается:

2НNO2(p) = NO(г) + NO2(г) + H2O(ж)

Азотистую кислоту обычно получают по реакции: Ba(NO2)2(p) + H2SO4(p) = 2HNO2(p) + BaSO4(к)↓

Азотистая кислота проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства:

2HNO2(p) + H2S(г) = S(к) + 2NO(г) + 2H2O(ж);

2HNO2(p) + О2(г) = 2HNO3(p)

Для азотистой кислоты характерна следующая реакция:

2HNO2(p) + 2KI(p) + 2HCl(p) = I2(к) +2NO(г) + 2KCl(p) + 2H2O(ж)

Она применяется для обнаружения иона NO2– (выделяющийся свободный иод окрашивает раствор).

Соли азотистой кислоты (нитриты) хорошо растворимы в воде (исключение составляет AgNO2). Получают их при восстановлении нитратов, например:

KNO3(к) + Pb(к) = PbO(к) + KNO2(к)

Наиболее широко применяется нитрит натрия: в аналитической химии, медицине, производстве красителей, пищевой промышленности и т.д.

Его получают при прокаливании NaNO3: 2NaNO3(к) T → 2NaNO2(к) + O2(г)

В реакциях нитриты проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства:

5NaNO2(р) +2KMnO4(р) + 3H2SO4(р) =

= 5NaNO3(р) + 2MnSO4(р) + K2SO4(р) + 3H2O(ж);

28

2NaNO2(р) + 2KI(р) + 2H2SO4(р) =

= I2(к) + 2NO(г) + K2SO4(р) + Na2SO4(р) +2H2O(ж)

NO2 и N2O4 – газообразные соединения.

При температуре от 25 до 413 К имеет место равновесие:

Оксид азота (IV) токсичен.

NO2 можно получить при окислении большинства металлов концентрированной HNO3, а также при разложении нитратов тяжелых металлов, например:

Cu(к) + 4HNO3(к) = Cu(NO3)2(p) + 2NO2(г) + 2H2O(ж); 2Pb(NO3)2(к) = 2PbO(к) + 4NO2(г) + О2(г)

Оксид азота (IV) – сильный окислитель: NO2(г) + SO2(г) = SO3(г) + NO(г)

При растворении в воде NO2 диспропорционирует, образуя азотную и азотистую кислоты, и при взаимодействии со щелочами соответственно образуются соли – нитраты и нитриты:

2NO2(г) + Н2О(ж) = HNO3(p) +HNO2(p);

2NO2(г) + 2KОH(ж) = KNO3(p) + KNO2(p) + H2O

Оксид азота (V) N2O5 – это неустойчивое бесцветное твердое вещество, возгоняющееся при 33 °С. Имеет молекулярную структуру тольковгазовойфазе. Втвердойфазеобразован ионамиNO2+ иNO3–.

Получают N2O5 дегидратацией азотной кислоты с помощью Р2О5 или окислением NO2 озоном:

2HNO3(p) + P2O5(к) = 2HPO3(p) + N2O5(к);

6NO2(г) + О3(г) = 3N2O5(к)

N2O5 взаимодействует с водой с образованием азотной кислоты:

N2O5(к) + H2O(ж) = 2HNO3(p)

Азотная кислота – один из важнейших продуктов современной химической промышленности. При обычных условиях HNO3 – бес-

29

цветная жидкость, кипящая при 82,6 °С, с резким запахом. С водой смешивается в любых соотношениях. Раствор HNO3 – сильная кислота.

Впромышленности азотную кислоту получают из аммиака.

Влаборатории ее получают действием на ее соли концентрированной серной кислоты:

KNO3(к) + H2SO4(конц.) = KHSO4(к) + HNO3(p)

На свету и при нагревании HNO3 разлагается:

4НNO3(ж) = 4NO2(г) + 2Н2О2(ж)

Азотная кислота HNO3 – сильный окислитель. Причем азот встепени окисления +5, входящий в состав этой кислоты, является значительно более сильным окислителем, чем катион водорода, имолекулярный водород как продукт восстановления HNO3 обычно не образуется. Продуктами восстановления азотной кислоты становятся NO2, NO, N2O, N2, NH4NO3. Степень еевосстановления существеннозависитотактивностиметалла, концентрации HNO3 итемпературы.

Металлы(Mg, Zn, Cu) восстанавливают HNO3(конц.) доNO2: Mg(к) + 4HNO3(конц.) = Mg(NO3)2(p) + 2NO2(г) + 2H2O(ж)

Разбавленная HNO3 восстанавливается преимущественно до NO. Приповышении активности металлов и увеличении степени разбавления HNO3 продуктами ее восстановления становятся N2O, N2 иNH4NO3, которыемогутобразовываться одновременно. Например:

S(к) + 6HNO3(конц.) = 6NO2(г) + H2SO4(p) + 2H2O(ж);

P + 5HNO3 (конц.) = H3PO4(p) + 5NO2(г) + H2O(ж);

Cu(к) + 4HNO3 (конц.) = Cu(NO3)2(p) + 2NO2(г) + 2H2O(ж); 4Zn(к) + 10HNO3 (разб.) = 4Zn(NO3)2(p) + NH4NO3(p) + 3H2O(ж); 3Cu(к) + 8HNO3 (разб.) = 2NO(г) + 3Сu(NO3)2(p) + 4H2O(ж)

Концентрированная HNO3 пассивирует Al, Cr, Fe, Co и Ni, что позволяет транспортировать ее, например, в алюминиевой таре. Из металлов с HNO3 не реагируют лишь Au, Pt, Ti, Ta, Ir, Rh.

30