Общая и неорганическая химия. Химия и биогенные свойства элементов VA и

В электронном состоянии sp2-I неподеленная пара электронов атомов азота находится на чистой р-орбитали. При этом резко уменьшается способность атома азота выступать донором электронной пары в донорно-акцепторных взаимодействиях. Электронное состояние sp2-I энергетически наиболее выгодно. Атом азота

вэтом состоянии называется пиррольным азотом и присутствует

ванилине, амидах и пирроле:

В электронном состоянии sp2-II неподеленная пара электронов атома азота находится на гибридной sp2-орбитали и не может участвовать в сопряжении, так как лежит в плоскости σ-связей. В состоянии sp2-II атом азота сохраняет способность быть донором электронной пары, хотя и в меньшей степени, чем в состоянии sp3. Такой азот называется пиридиновым азотом и образует двойную связь, например, в пиридине, иминах, оксимах:

В электронном состоянии sp1 неподеленная электронная пара атома азота находится на гибридной sp1-орбитали. Из-за сильного взаимодействия с ядром подвижность неподеленной пары атома азота крайне низка. Поэтому нитрилы, где реализуется это состояние, очень слабые основания.

11

Рассмотренные особенности состояния неподеленной пары электронов атома азота сильно влияют на свойства природных азотсодержащих соединений, включая гетероциклические. В молекулах таких соединений часто содержатся одновременно несколько атомов азота, неподеленные пары электронов которых находятся на атомных орбиталях разного типа, что делает эти атомы азота резко различными по свойствам. Это наблюдается в гуанидиновом и имидазольном фрагментах природных α-аминокислот или белков.

Специфическая особенность электронных состояний атома азота отражается на основных, комплексообразующих, нуклеофильных и кислотных свойствах азотсодержащих соединений.

Основность – это проявление сродства к протону. Комплексообразование – проявление сродства к лиганду, нуклеофильность – проявление сродства к карбкатиону, несущему в соединении частичный положительный заряд.

В случае азотсодержащих природных соединений все три свойства изменяются симбатно с увеличением подвижности неподеленной пары электронов атома азота:

Наиболее сильными основаниями являются алифатические амины, аммиак и природные α-аминокислоты; очень слабыми основаниями – амиды, пиррол.

Кислотность азотсодержащих соединений согласно уравнению R2NH R2N– + H+ варьирует в очень широких пределах и зависит от электронного состояния атома азота, природы заместителя и стабильности образуемого аниона.

Комплексообразующие свойства обусловлены наличием у атома азота подвижной неподеленной пары электронов, которая делает азотсодержащие соединения легкополяризуемыми лигандами. В результате образуются прочные комплексы с природными ком-

12

плексообразователями Сu2+, Zn2+, Ni2+. Наиболее активные лиганды способны образовывать хелатные комплексы. Это характерно для многих биосубстратов: аминокислот, белков, нуклеиновых кислот.

Природные азотсодержащие соединения проявляют нуклеофильные свойства в реакциях алкилирования или ацилирования по атому азота:

– реакция алкилирования:

R2NH + CR3I3 → R2NCR3 + HI;

– реакция ацилирования:

R2NH + RCOOR → RCOOR2 + ROH

В условиях организма эти реакции протекают в водной среде под действием ферментов алкилили ацилтрансфераз. В природных азотсодержащих соединениях атом азота имеет степень окисления –3, поэтому он является восстановителем. Окислительно-восстановительная реакция протекает с участием нитрифицирующих бактерий, которые окисляют аммиак кислородом в нитраты при участии фермента нитрогеноксидазы иАТФ:

2NH3 + 4O2 нитрогеноксидаза→ 2NO3– + 2H2O + 2H+

Ввысших организмах эта реакция не протекает из-за отсутствия данного фермента.

Вформировании биомассы важную роль играют соединения фосфора. Круговорот фосфора в природе осуществляется с участием разных форм фосфатов (рис. 3).

Рис. 3. Круговорот фосфора в природе

13

Такие процессы не сопровождаются изменением степени окисления фосфора.

Фосфаты в живых организмах играют две ключевые роли. Вопервых, они служат структурными компонентами скелета, клеточных мембран и нуклеиновых кислот. Основу клеточных мембран составляют фосфолипиды. Остов нуклеиновых кислот состоит из рибозоили дезоксирибозофосфатных цепей.

Во-вторых, фосфаты участвуют в аккуляции и переносе энергии от экзэргических к эндэргическим реакциям и процессам.

Анионы ортофосфорной кислоты в результате ферментативных реакций фосфорилирования различных биосубстратов образуют органические фосфаты ROPO(OH)2, которые в тканях обычно полностью ионизированы:

Фосфатные группы нуклеиновых кислот и других органических фосфатов в условиях организма также ионизированы практически полностью.

Анионы неорганических и органических фосфатов склонны к образованию комплексных соединений. Эти комплексы являются активной формой АТФ в ферментативных реакциях фосфорилирования различных биосубстратов с образованием органических фосфатов. Активизация нуклеиновых кислот происходит за счет образования ими по фосфатным группам довольно лабильных комплексов с внутриклеточными катионами K+ и Mg 2+.

Особого внимания заслуживают соединения, содержащие ангидридные группы, например аденозинтрифосфат (АТФ) и аденозиндифосфат (АДФ). В ангидридной группе связи Р–О имеют большую длину, а атомы фосфора несут значительный частичный положительный заряд, что делает эту группу удобной для атаки нуклеофилом по атому фосфора. В качестве нуклеофила могут выступать Н2О: при реакции гидролиза, RÖH при этерификации или RH2 при аммонолизе. В организме, где среда водная, чаще всего

14

протекает реакция гидролиза АТФ, сопровождаемая разрывом связи Р–О и выделением энергии. Поэтому связь Р–О называют макроэргической связью. Разрыв связи требует затраты энергии, но за счет энергии, выделяющейся при гидролизе и гидратации образующихся частиц АДФ и Н2РО4–, это превращение АТФ в целом сопровождается выделением энергии: ∆Gº = –30,5 кДж/моль. Энергия гидролиза АТФ является главным энергетическим фактором, обеспечивающим круговорот энергии в клетках.

Соединения мышьяка (III) очень токсичны. Механизм токсического действия объясняют способностью мышьяка блокировать тимоловые группы (– SН) ферментов и других биологических субстратов. В отличие от фосфатов, которые устойчивы к восстановлению и нетоксичны, соединения мышьяка (V) токсичны, так как легко восстанавливаются до соединений мышьяка (III) под действием сульфидов или тимолов:

AsO34−(p) +2R – S H →AsO−2 (p) +R – S−1 – S−1 – R+2ОН−(p)

Образующиеся арсенаты являются токсичными соединениями, блокирующими тиоловые группы биосубстратов.

Мышьяк, сурьма и висмут могут присутствовать в живых и растительных организмах, но их физиологическая и биологическая роль пока практически не выявлена. В то же время соединения этих элементов обладают высокой токсичностью.

Сера – один из распространенных элементов по содержанию в природе. В земной коре она присутствует в свободном виде

всульфидах и сульфатах (рис. 4). Потребности животных в соединениях серы удовлетворяются только за счет растений, которые усваивают ее в основном из почвы в виде сульфатов и включают

всостав серосодержащих белков. В результате сжигания ископаемого топлива, загрязненного серой, и плавки сульфидных руд в атмосферу поступают загрязняющие оксиды серы. Оксид серы (IV), растворяясь в дождевой воде и окисляясь кислородом воздуха, воз-

15

вращается кислотными дождями в виде сульфат-ионов в почву

игидросферу. В круговороте серы большую роль играют аэробные

ианаэробные микроорганизмы, которые восстанавливают и окисляют серосодержащие соединения.

Рис. 4. Круговорот серы в природе

Сера, содержащаяся в биосубстратах организма, обычно имеет минимальную степень окисления (–2), что способствует восстановительной активности этих соединений, особенно соединений, содержащих тиольную группу (R–SH). Эта группа легко окисляется в дисульфидную группу (R–S–S–R), содержащую атом серы со степенью окисления –1.

Большой радиус атома серы, невысокая электроотрицательность (ЭО = 2,5), наличие внутреннего электронного экрана 2s2p6 и вакантных 3d-орбиталей во внешнем слое – все это способствует уменьшению энергии серосодержащих связей и увеличивает поляризуемость как связей, так и неподеленных пар электронов внешнего слоя. Это делает атом серы в соединениях чрезвычайно мягким центром, склонным к взаимодействию с мягкими, легко поляризуемыми реагентами, а также к образованию связей с аналогичным атомом серы (R–S–S–R).

Высокая поляризуемость атома серы объясняет низкое сродство ее соединений с общей формулой R–SH к протону – самому жесткому из реагентов:

16

Это проявляется, как видно из приведенных данных, в резком уменьшении основности и увеличении кислотности серосодержащих соединений по сравнению с кислородными аналогами.

Высокая поляризуемость электронной оболочки атома серы сказывается также на окислительно-восстановительных, комплексообразующих и нуклеофильных свойствах серосодержащих соединений.

Из всех органогенов только сера в степени окисления –2 окисляется легче, чем углерод органических соединений. Поэтому защитные свойства относительно окислителей и активных радикалов проявляют прежде всего тиолы R–SН. При мягком окислении тиолов происходит образование дисульфидов:

Этот процесс в условиях организма носит обратимый характер, о чем свидетельствует значение его нормального потенциала.

Свободную тионовую группу содержит α-аминокислота цистеин, которая при мягком окислении переходит в цистин:

Цистинсодержащие белки в результате подобного окисления образуют дисульфидные связи, вследствие чего изменяются их конформация и биологические функции.

Тиолсодержащие биосубстраты из-за большой поляризуемости атома серы являются мягкими и активными лигандами, склонными к образованию комплексных соединений с такими мягкими комплексообразователями, как Сu2+, Аg+, Hg2+. Ионы меди, серебра, ртути активно взаимодействуют с тиольными группами многих се-

17

росодержащих биосубстратов, включая ферменты (Ф–SН), с образованием прочных комплексов:

2Ф–SН + Нg2+ → Ф– S – Hg – S –Ф + 2H+

В результате субстрат или фермент теряет биологическую активность, поэтому ионы тяжелых металлов являются токсикантами.

Серосодержащие биосубстраты обладают нуклеофильными и электрофильными свойствами. Большой радиус серы и наличие двух неподеленных электронных пар способствуют его высокой поляризуемости. Благодаря этому для тиолов характерна высокая нуклеофильность за счет атома серы.

Вследствие высокой нуклеофильности тиоловые биосубстраты чувствительны к действию алкилирующих реагентов, включая такие отравляющие вещества, как люизит и иприт.

Из-за высокой нуклеофильности и повышенной кислотности тиолы легче вступают в реакцию этерификации, чем спирты. В природе этой особенностью обладает кофермент А, содержащий тиольную группу (НSKоА). Кофермент А при взаимодействии с карбоновыми кислотами в присутствии фермента ацилKоА (синтетазы) образует ацилкофермент А:

Этот процесс эндэргический и поэтому сопряжен с гидролизом АТФ.

Тиоловые субстраты живых систем вследствие высокой поляризуемости атома серы выполняют биохимические функции, участвуя в системе метаболитов и поддержании тиол-дисульфидного равновесия в антиоксидантной системе. В то же время они оказываются чрезвычайно чувствительными к внешним воздействиям окислителей, катионов металлов-токсикантов и алкилирующих веществ благодаря специфическим химическим свойствам серосодержащих соединений.

18

2.ЭЛЕМЕНТЫ VA ГРУППЫ

ИИХ СОЕДИНЕНИЯ

2.1.Общая характеристика элементов VА группы

изакономерности в изменении их свойств

ВVА группу входят азот N, фосфор Р, мышьяк As, сурьма Sb

ивисмут Bi. Последние три элемента объединяют в подгруппу мышьяка. Строение внешнего электронного уровня: ns2np3, при возбуждении: ns'np'p'p'nd' (за исключением атома азота, не имеющего nd-подуровня).

Всоединениях элементы проявляют следующие степени окисления: –3, +1, +2, +3, +4, +5. Для фосфора наиболее характерна степень окисления +5, а для висмута +3.

Вряду N – P – As – Sb – Bi постепенно идет закономерное увеличение радиуса атома, уменьшение энергии ионизации и относительной электроотрицательности. Этим обусловлено ослабление неметаллических и увеличение металлических свойств. Азот и фосфор – типичные неметаллы. Мышьяк и сурьма амфотерны. Неметаллические свойства у мышьяка выражены сильнее, чем металлические, а у сурьмы металлические и неметаллические свойства выражены примерно одинаково. Для висмута характерно преобладание металлических свойств.

Вкислородных соединениях все элементы VА группы проявляют степени окисления +3 и +5 (для азота характерны, кроме того, степени

окисления +1, +2, +4). Оксиды N2O3 и P2O3 являются кислотными, оксиды As2O3 иSb2O3 проявляют амфотерные свойства, причем у оксида мышьяка (III) преобладают кислотные свойства, а у оксида сурь-

мы (III) основные. Оксид висмута Bi2O3 и соответствующий ему гидроксид висмутаBi(OH)3 проявляют основные свойства.

Вгидридах типа ЭН3 элементы этой группы проявляют степени окисления –3. Это газообразные водородные соединения. В водных растворах они не отщепляют водород-ионов и поэтому не проявляют кислотные свойства.

20