Количественный анализ. Метод гравиметрического анализа

Составители: канд. хим. наук, доцент Н.В. Баранова

канд. хим. наук, доцент С.С. Рясенский

канд. хим. наук, доцент М.А. Феофанова

Учебно–методические материалы предназначены для студентов химических, биологических, географических специальностей университетов для более глубокого самостоятельного изучения раздела аналитической химии «Гравиметрический анализ», могут быть самостоятельно использованы при подготовке к лабораторным работам, семинарам, коллоквиумам, контрольным работам, зачетам и экзаменам.

Представлены теоретические аспекты раздела «Гравиметрический анализ», примеры решения задач, вопросы и задачи, предложен ряд лабораторных работ по данной теме и список литературы.

Печатается по решению кафедры неорганической и аналитической

химии (протокол № 4 от 30.11.2011 г.).

2

Содержание

1.Метод гравиметрического анализа…………………………………………...4

2.Теоретические основы метода осаждения…………………………………… 5

3.Расчеты в гравиметрическом анализе………………………………………. 12

4.Вопросы и задачи…………………………………………………………….. 23

5.Техника эксперимента ………………………………………………………. 30

6.Экспериментальная часть…………………………………………………… 36

7.Вопросы к коллоквиуму по теме «Гравиметрический анализ»……………39

8.Список литературы ………………………………………………………….. 40

Приложение 1…………………………………………………………………… 42

Приложение 2…………………………………………………………………….43

3

1. Метод гравиметрического анализа

Методом гравиметрического анализа называют метод количественного химического анализа, основанный на точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, выделяемых в виде соединений точно известного постоянного состава. Гравиметрические группы: методы осаждения, отгонки и выделения.

Методы осаждения основаны на осаждении определяемого компонента в виде малорастворимого химического соединения, фильтровании, прокаливании (или высушивании) до постоянной массы и последующем определении массы полученного вещества. При этом различают осаждаемую форму (ОФ) – форму, в виде которой определяемое вещество осаждают, и гравиметрическую форму (ГФ) – форму, в виде которой определяемое вещество взвешивают. Гравиметрическая форма может совпадать с осаждаемой формой, например:

осаждаемая гравиметрическая форма форма

или отличаться от нее:

Методы отгонки основаны на отгонке определяемого компонента в виде летучего соединения с последующим определением массы отогнанного вещества (прямое определение) или массы остатка (косвенное определение). Например, прямое определение СО2, выделяющегося при кислотном разложении карбонатов:

4

,

Массу диоксида углерода определяют по увеличению массы поглотительной трубки, заполненной асбестом, пропитанным NaOH и CaO. Примером косвенного определения может служить метод определения кристаллизационной воды в неорганических соединениях:

Содержание кристаллизационной воды определяют по разности массы образца до и после прокаливания.

Методы выделения основаны на количественном выделении определяемого компонента из анализируемого раствора путем химической реакции с последующим определением массы выделенного вещества. Этот принцип положен в основу электрогравиметрического метода анализа, в котором определяемый компонент выделяется из раствора в результате электрохимических реакций, протекающих на электродах. Среди гравиметрических методов анализа наиболее широко применяют метод осаждения, который и будет рассмотрен в следующих разделах.

2.Теоретические основы метода осаждения

2.1.Механизм процесса осаждения

Впроцессе образования осадка различают три основных параллельно протекающих процесса: 1) образование зародышей кристаллов (центров кристаллизации); 2) рост кристаллов; 3) объединение (агрегация) хаотично ориентированных мелких кристаллов.

Вначальный момент смешивания реагирующих компонентов раствор, содержащий эти компоненты, пересыщается (если произведение концентраций ионов реагирующих компонентов больше, чем произведение растворимости малорастворимого продукта их реакции) и образуются мельчайшие частицы осадка – зародыши. Зародыш кристалла – наименьший агрегат атомов, молекул или ионов, который образуется в виде твердой фазы при осаждении или способен к самопроизвольному росту. Образование

5

зародышей в пересыщенном растворе может происходить как самопроизвольно, так и при введении в раствор твердых частиц осадка (или частиц другой природы), которые могут служить центром образования зародышей. Время с момента смешивания растворов реагирующих веществ до появления зародышей называют индукционном периодом, продолжительность его зависит от концентрации реагирующих веществ, а также от природы осадка. Так, при осаждении творожистого осадка хлорида серебра индукционный период незначителен, а при осаждении кристаллических осадков – достаточно велик.

Рост кристаллов происходит за счет диффузии ионов к поверхности растущего кристалла и осаждения этих ионов на его поверхности и определяется не только диффузионными процессами, но и структурой растущих кристаллов, дефектами кристаллической решетки, внедрением в нее различных ионов и т. д.

Число и размер частиц осадка зависят от соотношения скорости образования зародышей кристаллов и скорости роста кристаллов. Если скорость образования зародышей кристаллов мала по сравнению со скоростью роста кристаллов, образуется небольшое число крупных частиц – осадок крупнокристаллический, при обратном соотношении скоростей получается мелкодисперсный осадок, состоящий из большого числа мелких частиц. Скорости обоих процессов зависят от относительного пересыщения раствора, которое определяется следующим выражением:

где С – концентрация осаждаемого вещества в растворе, получаемая в момент внесения осадителя; S – растворимость.

Установлено, что с увеличением относительного пересыщения скорость образования зародышей кристаллов возрастает по экспоненциальному закону, а скорость роста кристаллов – прямо пропорционально.

2.2.Получение осаждаемой формы

Втабл. 1 приведены условия осаждения кристаллических и аморфных осадков, применяемых в гравиметрическом анализе. Осадки, получаемые в

6

этих условиях, удовлетворяют основным требованиям, предъявляемым к ним

(см. разд. 2.1).

Таблица 1. Условия осаждения кристаллических и аморфных осадков

2.3. Фильтрование и промывание осадка

Выбор приспособлений для фильтрования зависит от природы осадка и от температуры, при которой осадок переводят в гравиметрическую форму. Однако во всех случаях фильтрованию осадка сопутствует его промывание. Промывание необходимо для удаления ионов, которые не улетучиваются при переходе осадка в гравиметрическую форму.

При промывании аморфных осадков дистиллированной водой происходит их пептизация, т.е. переход в коллоидное состояние, коллоидные частицы проходят через поры фильтра в промывные воды, отфильтровать осадок не удается. Поэтому промывная жидкость для аморфных осадков должна содержать электролиты-коагуляторы, препятствующие пептизации, такие, как разбавленные растворы летучих кислот (HN), растворы солей

аммония (, и др.).

Кроме того, адсорбированные на поверхности осадка и загрязняющие его ионы при промывании осадка указанными промывными жидкостями замещаются ионами, способными улетучиваться при прокаливании.

Промывная жидкость для кристаллических осадков обычно содержит

летучие электролиты; осадки веществ с растворимостью мольл

промывают растворами электролитов, содержащих одноименные с осадком

ионы. Например, осадок промывают

раствором оксалата аммония.

Общий объем промывной жидкости не должен превышать 100 мл. Осадок более полно освобождается от загрязняющих веществ, если его

8

промывать многократно небольшими порциями промывной жидкости, чем при двух-трехкратном промывании большими порциями, что можно видеть из следующего расчета:

где Сn – концентрация примесей после n-ого промывания; С0 – начальная концентрация примесей; V0 – объем жидкости, не стекающей через фильтр; V

– объем каждой порции промывной жидкости.

При двукратном промывании осадка порциями по 50 мл (при V0 = 1 мл)

2

При десятикратном промывании осадка порциями промывной жидкости по

10 мл

Осадок сначала промывают в стакане, в котором проводили осаждение, методом декантации, затем осадок переносят на фильтр и промывают на нем небольшими порциями промывной жидкости.

2.4. Получение гравиметрической формы

Гравиметрическая форма должна удовлетворять следующим основным требованиям: 1) иметь точно определенный постоянный стехиометрический состав; 2) не подвергаться воздействию окружающей среды; 3) гравиметрическая форма, получаемая путем прокаливания, должна быть устойчива при высоких температурах; 4) при выборе гравиметрической формы необходимо, чтобы молекулярная масса ее была возможно большей по сравнению с атомной или молекулярной массой определяемого компонента (т.е. гравиметрический фактор F должен быть небольшим), что обеспечивает низкий предел обнаружения и меньшую ошибку определения.

Гравиметрическая форма может быть получена путем высушивания осадка или, в большинстве случаев, прокаливанием его до постоянной массы. Высушивание осадка проводят, например, при применении органических

9

осадителей, при этом гравиметрическая форма, как правило, совпадает с формой осаждения. При прокаливании гравиметрическая форма может взаимодействовать с углеродом (зола фильтра) с изменением формулы соединения. Так, при прокаливании возможна следующая реакция:

В этом случае необходимо продолжить прокаливание на воздухе для окисления сульфида бария в сульфат кислородом воздуха.

При прокаливании наряду с частично может образоваться Fe3O4 (FeO·Fe2O3). В этом случае после охлаждения образца необходимо добавить несколько капель концентрированной и снова прокалить.

2.5. Применение метода гравиметрического анализа

Методы осаждения часто применяют как методы разделения. Метод гравиметрического анализа по методу осаждения применяют при анализе эталонов для калибровки и контроля физико-химических методов анализа, при определении состава синтезированных соединений и др.

В табл. 2 приведены осаждаемые и гравиметрические формы, применяемые при определении ряда неорганических соединений, а в табл. 3

– некоторые гравиметрические методы определения функциональных групп. Существует также ряд специфических гравиметрических методов определения органических соединений. Например, при определении содержания фенолфталеина его осаждают из щелочного раствора в виде

тетраиодида, высушивают и взвешивают.

При достаточно большой разнице в произведениях растворимости двух осадков возможно их последовательное осаждение и разделение (. При этом первым начнет осаждаться тот ион, для которого быстрее достигается произведение растворимости. Однако последовательное осаждение не всегда обеспечивает полноту осаждения разделяемых компонентов.

10